吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料及制备方法与流程

本发明涉及有机蒸汽发光变色新材料合成技术，特别是一种含吡啶三氮唑螯合配体的双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料及其制备方法。

背景技术：

过渡金属发光配合物，由于受重原子效应和强自旋轨道耦合作用的影响，理论上可利用来源于所有单重态和三重态的能量，发光效率可大幅有效提升。目前，过渡金属发光配合物的金属中心主要集中在第五、六周期，尤其是第VIII族过渡金属，而钌、锇、铱和铂占据了当前国内外研究的中心位置。由于第五、六周期的过渡金属元素(除第一、二副族的少数几种金属元素外)在地壳中均含量稀少，开采困难，因此基于这类贵金属元素的发光配合物的使用成本较高，而且大规模应用后还会带来原材料来源紧张问题。此外，这类贵金属配合物通常均有较大毒性，尤其钌、锇、铼等贵金属配合物，因而，这类贵金属配合物的发光材料在大规模应用后还会进一步带来环境污染及给生产和使用者带来直接和间接伤害。高使用成本及对环境不友好等缺陷使得它们的大规模推广应用受到了极大的限制，因此人们特别期望能在第五、六周期之外找寻到其它可替代的金属元素。

相比第五、六周期的过渡金属元素，位于第四周期的金属铜元素，不仅资源丰富，廉价易得，而且对环境较友好，光物理性质独特。此外，一价铜配合物还具有良好的室温可见磷光发射性质，其发光峰位可从紫外变到近红外，涵盖了整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发光性质优良及对环境友好等诸多优势使得一价铜发光配合物在发光器件、光学传感、智能材料、非线性光学材料、光伏器件、光催化等诸多领域表现出良好的潜在应用。

目前，在文献中报道的一价铜发光配合物主要集中在一价铜金属簇合物和一价铜单核配合物。一价铜金属簇合物由于具有结构新颖，几何构型丰富，配位方式多样，光学性质独特等诸多优点，近年来越来越受到人们的极大关注。然而，应用氮杂环多齿螯合配体和有机双膦配体来制备一价铜双核配合物发光变色新材料的文献报道却非常少，尤其是一价铜配合物有机蒸汽发光变色材料。

应用吡啶三氮唑螯合配体5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑，有机双膦配体为辅助配体，合成一价铜配合物有机蒸汽发光变色新材料的技术，目前尚未发现有文献公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料；

本发明的目的之二是提供一种吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的制备方法。

本发明技术方案：一种吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料，即：高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基膦]甲烷]合二铜[I]配合物，其分子式为：C₇₂H₇₂Cl₂Cu₂N₈O₈P₄，分子结构为：

制备吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的方法之一：

在氩气气氛下，等摩尔比的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、双[二苯基膦]甲烷[简称dppm]、5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称bptzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应2-4小时，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后用体积比为1:2:20的1,2-二氯乙烷-二氯甲烷-石油醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的无色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到白色固体产物——吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料。

制备吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的方法之二：

在氩气气氛下，摩尔比为1:5-10:2:2的六水高氯酸铜[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、过量铜粉、双[二苯基膦]甲烷[简称dppm]、5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称bptzH]在体积比为1:2的乙腈-二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应3-5小时，过滤后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，再用体积比为1:2:20的1,2-二氯乙烷-二氯甲烷-石油醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的无色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到白色固体产物——吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料。

本发明的反应机理如下：

方法一:

方法二：

所得的吡啶三氮唑双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的物性参数如下：

分子式：C₇₂H₇₂Cl₂Cu₂N₈O₈P₄；

分子量：1499.3；

中文名称：高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基膦]甲烷]合二铜[I]配合物；

英文名称：[Cu₂[5-tert-butyl-3-(2-pyridyl)-1H-1,2,4-triazole]₂[bis(diphenyl phosphino)methane]₂][ClO₄]₂，简写为：[Cu₂[bptzH]₂[dppm]₂][ClO₄]₂。

本发明的铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料在吡啶三氮唑螯合配体的1,2,4-三氮唑环上引入大空间立体障碍及强给电子性质的叔丁基和选用桥联功能的双[二苯基膦]甲烷，主要用于调节铜[I]配合物的空间立体位阻和电子密度分布，达到有效调控双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的有机蒸汽发光变色性质，室温下其固态发光波长最大值为497nm，发光寿命为38μs，发光量子效率为76％，而且对二氯甲烷和乙腈两种有机蒸汽均表现出快速高效的有机蒸汽发光变色性质。

附图说明

图1为本发明的高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基膦]甲烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。

图2为本发明的高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基膦]甲烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。

5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑：根据文献方法自制(K.Funabiki,N.Noma,G.Kuzuya,M.Matsui,K.Shibata,J.Chem.Res.Miniprint 1999,1301)。

实施例1：

在氩气气氛下，[Cu[MeCN]₄][ClO₄](18.7mg，0.057mmol)和双[二苯基膦]甲烷(22.1mg，0.057mmol)在8mL二氯甲烷中常温搅拌反应0.5小时，之后往该无色透明反应液中加入5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑配体(11.6mg，0.57mmol)，常温下继续搅拌反应3小时，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，然后用1,2-二氯乙烷(1mL)-二氯甲烷(2mL)-石油醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:2:20]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物，用10mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到白色固体产物——吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料(31.2mg，0.021mmol)，产率为74％。

元素分析计算值(C₇₂H₇₂Cl₂Cu₂N₈O₈P₄)为(％)：C 57.68,H 4.84,N 7.47；实测值：C 57.65,H 4.88,N 7.49。

电喷雾离子质谱(ESI-MS)：质荷比(m/z)649.4[M-[ClO₄]₂]²⁺,447.4[Cu₂[dppm]₂]²⁺。

X-射线单晶衍射：晶体属单斜晶系，C 2/c空间群，晶胞参数：a＝31.820(3)，b＝13.2720(13)，β＝102.358(3)°，Mr＝1633.64，Z＝4，Dc＝1.287g cm^-3，μ＝0.793mm^-1，GOF＝1.126，晶体结构如图1所示。

发光性能测试结果表明，该双核铜[I]配合物在常温固态时表现出良好的光致发光性能，最大峰值位于497nm，发光寿命为38μs，发光量子效率为76％，并对二氯甲烷和乙腈这两种有机蒸汽表现出快速高效的有机蒸汽发光变色性质，在二氯甲烷蒸汽气氛、乙腈蒸汽气氛和空气中的固态荧光发射光谱如图2所示。

实施例2：

在氩气气氛下，六水高氯酸铜[Cu[ClO₄]₂·6H₂O](10.8mg，0.029mmol)和过量铜粉(11.1mg，0.175mmol)在4mL乙腈中常温搅拌反应30分钟，之后加入双[二苯基膦]甲烷(22.4mg，0.058mmol)的8mL二氯甲烷溶液，继续常温搅拌反应1小时后加入5-叔丁基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑配体(11.8mg，0.058mmol)，并继续常温搅拌反应3小时，过滤后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用1,2-二氯乙烷(1mL)-二氯甲烷(2mL)-石油醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:2:20]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物，用10mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到白色固体产物——吡啶三氮唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料(31.3mg，0.021mmol)，产率为72％。

分析表征实验数据同实施例1。