技术领域
本发明涉及一种用于乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，尤其涉及一种酯化反应与渗透汽化法结合废液脱水去醇精制乙酸乙酯的方法，属渗透汽化膜应用领域。
背景技术：
乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，可用于制造乙酰胺、乙酰乙酸酯、甲基庚烯酮等，并在香精香料、油漆、医药、高级油墨、火胶棉、硝化纤维、染料等行业广泛应用。作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。印刷包装行业使用的油墨含有30～40%的乙酸乙酯，胶水含有一定量的乙醇。在印刷完成后，用热空气将溶剂蒸发，再由VOC回收装置回收得到含有乙醇与水的乙酸乙酯废液。
乙酸乙酯去除乙醇与水的传统工艺中，当乙酸乙酯中乙醇与水的含量较低时（乙酸乙酯纯度≥95～98%），通常采用单套精馏塔精馏，通过切出乙酸乙酯-乙醇-水的三元或二元共沸物组成的前馏分来达到精制乙酸乙酯的目的，该工艺虽然简单，但实际使用中仅限于酯中醇与水含量较低的情况，如果醇与水的含量较高，则精馏过程的乙酸乙酯收率很低。此外，精馏切出的前馏分中乙酸乙酯含量约60~80%，这部分乙酸乙酯回收存在一定的困难。所以，当乙酸乙酯中乙醇与水的含量较高时，简单精馏切出前馏分的方式不再适用，通常的方式是采用萃取精馏，利用萃取剂溶解乙酸乙酯、乙醇水时溶解度的差异，在萃取塔中将乙酸乙酯作为轻组分从塔顶蒸出，乙醇和水与萃取剂从萃取塔塔釜排出后再进入回收塔，蒸出乙醇和水，回收萃取剂用于循环套用。部分工艺如中国专利，授权公布号CN100575332C授权的《加盐复合萃取精馏分离乙酸乙酯－乙醇－水混合液的方法》中叙述了使用醋酸钠与有机复合萃取剂对乙酸乙酯进行加盐萃取精馏。申请公布号CN103467286A公布的《一种分离乙酸乙酯-乙醇混合物的方法》中叙述了使用离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合萃取剂对乙酸乙酯进行萃取精馏。但该工艺缺点是运行能耗较高，精馏塔塔釜温度较高，所需蒸汽品质要求高，同时乙酸乙酯中含有的乙醇和水的含量需较为固定，若波动大，则需调整操作参数，甚至需要更改设备。萃取精馏工艺主要面向处理量较大的体系，若乙酸乙酯废液量较小（≤1000t/a），采用萃取精馏工艺将面临频繁开停车的问题。并且，采用萃取精馏通常需要至少两套精馏塔，若精制乙醇，需再增加一套精馏塔，整套乙酸乙酯回收精制工艺设备占地大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种用于乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法。该方法具有工艺过程简单，设备占地面积小，安全系数高，能耗低，乙酸乙酯收率高，适用醇水含量范围大，醇水比例不限定，操作简单，清洁无污染的特点。
技术方案：
一种用于包装印刷行业乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，包括如下步骤：
第1步，在印刷包装行业中的含有乙醇与水的乙酸乙酯废液中，加入有机酸和催化剂，进行反应；
第2步，反应产生的蒸汽经过精馏塔分离之后，精馏塔顶轻组分经过冷凝，冷凝液部分回流至精馏塔，部分送入渗透汽化膜中进行脱水；
第3步，渗透汽化膜脱水后得到的酯，回到反应釜中进行反应；
第4步，当渗透汽化膜截留侧的脱水粗酯中乙醇与水含量符合要求后，将脱水粗酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
其中，所述的印刷包装行业中的含有乙醇与水的乙酸乙酯废液是指印刷包装行业对包装进行热处理后，将得到的蒸汽经过VOC回收装置得到的废液。
所述的第1步中的加入的有机酸可以为乙酸、马来酸酐、柠檬酸、草酸、己酸、乳酸，最优是乙酸。
所述的第1步中的加入的有机酸摩尔投料量为乙酸乙酯废液中乙醇摩尔量的1～1.5倍，最优是1.2倍。
所述的第1步中的加入的催化剂可以为浓硫酸、酸性催化树脂，最优是浓硫酸。
所述的第1步中，精馏柱的操作回流比为0.1～1.5。
在第2步中，送入渗透汽化膜中进行脱水的冷凝液需要先用蒸发器加热汽化之后，再送入渗透汽化膜分离；作为优选，加热汽化后得到的蒸汽的温度是70～160℃。
在第2步中，渗透汽化膜的料液侧的表压为0～0.4 MPa；渗透侧与真空系统相连，渗透侧绝压为100～4000 Pa。
所述的渗透汽化膜分离器采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜。
渗透汽化膜分离机组是由1～200个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接，以达到不同的处理要求和生产能力。
一种用于包装印刷行业乙酸乙酯废液脱水去醇的精制装置，包括有：反应釜，反应釜的上部设置精馏柱，精馏柱的顶部设置有柱顶冷凝器，柱顶冷凝器的冷凝液出口依次通过中转罐、蒸发器与渗透汽化分离机组连接，渗透汽化分离机组的渗透侧设置有渗透液冷凝器、真空泵；渗透汽化分离机组的截留侧连接有脱水成品冷凝器，脱水成品冷凝器的冷凝液出口与反应釜连接。
所述的柱顶冷凝器的冷凝液出口还与精馏柱的柱顶连接。
所述的反应釜上还连接有VOC回收装置。
所述的VOC回收装置可以采用活性炭吸附回收装置、膜分离回收装置、冷凝回收装置等。
有益效果
与目前常用的乙酯废液脱水去醇的精制方法相比，本发明的方法具有如下特点：
1.本发明采用渗透汽化膜分离机组脱水，不受共沸限制，工艺过程简单，安全系数高，；
2.本发明渗透汽化膜分离机组自动化程度高，操作简便，设备占地面积少；
3.本发明采用酯化反应的方式去醇，乙酸乙酯收率最高可达100%以上，分离效果好，同时渗透汽化膜分离机组脱水有利于促进反应进行；
4.本发明提供的乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，回收乙酸乙酯纯度最高可达99.7%以上，且回收的乙酸乙酯纯度提高不会显著提高投资；
5.本发明提供的乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法灵活弹性大，适用的乙酸乙酯中醇水含量可高达至30%，且醇水比例不限定，不需更改设备参数，可处理不同醇水含量的乙酸乙酯废液。
6.本发明提供的乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，投入的有机酸全部用于反应，未反应的有机酸可用于下批废液处理。
附图说明
图1是乙酸乙酯废液脱水去醇的精制装置图；
其中，1、反应釜；2、精馏柱；3、柱顶冷凝器；4、中转罐；5、蒸发器；6、渗透汽化分离机组；7、真空泵；8、渗透液冷凝器；9、脱水成品冷凝器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下，是指重量百分比。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
本发明的目的是针对乙酸乙酯废液脱水去醇的精制过程，乙酸乙酯含醇废液投入反应釜内，并加入一定量的有机酸和催化剂加热反应，精馏柱中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸与催化剂被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器冷凝后部分回流，部分采出至中转罐内。中转罐内的粗酯送入渗透汽化膜分离器进行分离得到脱水粗酯，脱水粗酯冷凝后返回至反应釜内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇与水的含量符合要求，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
本发明中，所述的印刷包装行业中的含有乙醇与水的乙酸乙酯废液是指印刷包装行业对包装进行热处理后，将得到的蒸汽经过VOC回收装置得到的废液；这些废液当中有来自于油墨中的乙酸乙酯和水、来自于胶水中的乙醇和水，另外，油墨和胶水中的其它一些可挥发成分也会留存于废液当中，例如：烃类、苯类、醚类、丙烯酸类、异氰酸酯等挥发性物质。也可以采用其它的预处理方式对料液或者VOC回收液进行处理，以减小其中的其它杂质成分，例如吸附、吸收等。
可以通过VOC回收装置包装生产中的蒸汽进行回收，以得到其中的VOCs，所用的VOC回收装置没有特别限定，可以采用活性炭吸附回收装置、膜分离回收装置、冷凝回收装置等。
根据本发明的一个优选的实施方式，反应时采用乙酸作为有机酸，相对于其他有机酸，例如：乙酸、马来酸酐、柠檬酸、草酸、己酸和乳酸，乙酸和乙醇反应产生乙酸乙酯，不会产生新的杂质，且分离过程可显著提高乙酸乙酯的收率。
根据本发明的一个优选的实施方式，反应前加入的有机酸摩尔投料量为乙酸乙酯废液中乙醇摩尔量的1～1.5倍，最优是1.2倍，该投料量既可保证乙醇被充分反应，也不会导致有机酸过量太多。
根据本发明的另一个改进的实施方式，对于精馏柱采出的粗酯经冷凝后，最好是将粗酯用蒸发器加热汽化之后，再将蒸发器蒸出的粗酯蒸汽送入渗透汽化膜分离机组分离。作为优选，粗酯蒸汽的温度是70～160℃。
根据本发明的一个优选的实施方式，采用的渗透汽化膜是分子筛膜，相对于其它类似的膜材料，例如：无定形二氧化硅膜、PVA膜、分子筛膜分离后得到脱水粗酯的一次收率高而且分离过程中的膜通量较大。
本发明提供的精制装置，其结构如图1所示，包括有：反应釜1，反应釜1的上部设置精馏柱2，精馏柱2的顶部设置有柱顶冷凝器3，柱顶冷凝器3的冷凝液出口依次通过中转罐4、蒸发器5与渗透汽化分离机组6连接，渗透汽化分离机组6的渗透侧设置有渗透液冷凝器8、真空泵7；渗透汽化分离机组6的截留侧连接有脱水成品冷凝器9，脱水成品冷凝器9的冷凝液出口与反应釜1连接；所述的柱顶冷凝器3的冷凝液出口还与精馏柱2的柱顶连接；另外，所述的反应釜1上还连接有VOC回收装置，用于将包装操作中的蒸汽进行VOC回收，所述的VOC回收装置可以采用活性炭吸附回收装置、膜分离回收装置、冷凝回收装置等。
实施例1
乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：3000 kg乙酸乙酯含醇废液（主要成分是：53%水、24%乙酸乙酯、18%乙醇、3%烃类）投入反应釜1内，并按照乙醇摩尔量的1.5倍加入有机酸，和10kg浓硫酸加热反应，精馏柱2中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器3冷凝后部分回流至精馏柱3，部分采出至中转罐4。中转罐4内的粗酯送入蒸发器5被加热到110℃以蒸汽形式进入到由8个分子筛膜、二氧化硅膜、PVA膜组件（每级膜组件面积为1 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器6进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力控制在1000 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵7的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器8冷凝。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，脱水粗酯经脱水成品冷凝器9冷凝后返回至反应釜1内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇含量≤0.5wt.%时终止运行，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
在采用不同的膜材料时，所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表1所示。平均水通量与渗透液含水量按照处理10批废液的平均通量进行折算。
表1
从表中可以看出，分子筛膜特别适合于乙酸乙酯废液脱水去醇过程中的脱水处理，所得的渗透液含水量、水通量优于其它种类的膜材料，同时由于脱水效果更好，对乙醇的反应促进效果更明显，达到同样处理要求时，设备运行时间更短。
实施例2
乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：3000 kg乙酸乙酯含醇废液（主要成分是：45%水、31%乙酸乙酯、20%乙醇、1%醚类溶剂）投入反应釜1内，并分别按照乙醇摩尔量的1、1.2、1.5倍加入乙酸，和10kg浓硫酸加热反应，精馏柱2中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器3冷凝后分别按照回流比进行部分回流至精馏柱3，部分采出至中转罐4。中转罐4内的粗酯送入蒸发器5被加热到110℃以蒸汽形式进入到由8个分子筛膜（每级膜组件面积为1 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器6进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力控制在500 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵7的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器8冷凝。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，脱水粗酯经脱水成品冷凝器9冷凝后返回至反应釜1内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇含量≤0.1wt.%时终止运行，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表2所示。馏出液pH值按照处理10批废液的馏出液pH值检测结果进行折算。
表2
从表中可以看出，反应前乙酸摩尔投料比越大，乙酸乙酯中乙醇去除的越快，但投入过多的乙酸，会导致精馏柱馏出液的pH下降，从而影响分子筛膜长期运行的寿命。
实施例3
乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：3000 kg乙酸乙酯含醇废液（主要成分是：32%水、37%乙酸乙酯、23%乙醇、5%烃类）投入反应釜1内，并分别按照乙醇摩尔量的1.2倍加入乙酸、马来酸酐、柠檬酸、己酸，和10kg浓硫酸加热反应，精馏柱2中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器3冷凝后分别按照回流比进行部分回流至精馏柱3，部分采出至中转罐4。中转罐4内的粗酯送入蒸发器5被加热到120℃以蒸汽形式进入到由8个分子筛膜（每级膜组件面积为1 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器6进行脱水分离。料液侧压力为0.25 MPa（表压），渗透侧压力控制在700 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵7的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器8冷凝。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，脱水粗酯经脱水成品冷凝器9冷凝后返回至反应釜1内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇含量≤0.3wt.%时终止运行，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
所得的乙酸乙酯收率、乙醇含量降至2wt.%运行时间、乙醇含量降至0.3wt.%运行时间、以及反应结束时反应釜组分如表3所示。设备平均运行时间按照处理10批废液的运行时间进行折算。
表3
从表中可以看出，采用马来酸酐作为有机酸参与反应时，反应进行的最快，乙酸的反应时间居中，但对于乙酸乙酯体系来说，使用乙酸可显著提高收率，减少废液和副产物产生。
实施例4
乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：3000 kg乙酸乙酯含醇废液（主要成分是：51%水、35%乙酸乙酯、12%乙醇、1%丙二醇甲醚）投入反应釜1内，并分别按照乙醇摩尔量的1.5倍加入乙酸，和10kg浓硫酸加热反应，精馏柱2中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器3冷凝后分别按照回流比进行部分回流至精馏柱3，部分采出至中转罐4。中转罐4内的粗酯送入蒸发器5被加热到130℃以蒸汽形式进入到由10个分子筛膜（每级膜组件面积为1 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器6进行脱水分离。料液侧压力分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 MPa（表压），渗透侧压力控制在900 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵7的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器8冷凝。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，脱水粗酯经脱水成品冷凝器9冷凝后返回至反应釜1内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇含量≤0.1wt.%时终止运行，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表4所示。馏出液pH值按照处理10批废液的馏出液pH值检测结果进行折算。
表4
实施例5
乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：3000 kg乙酸乙酯含醇废液（主要成分是：51%水、35%乙酸乙酯、12%乙醇、1%丙二醇甲醚）投入反应釜1内，并分别按照乙醇摩尔量的1.5倍加入乙酸，和10kg浓硫酸加热反应，精馏柱2中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器3冷凝后分别按照回流比进行部分回流至精馏柱3，部分采出至中转罐4。中转罐4内的粗酯经过活性炭吸附处理后，料液送入蒸发器5被加热到130℃以蒸汽形式进入到由10个分子筛膜（每级膜组件面积为1 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器6进行脱水分离。料液侧压力分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 MPa（表压），渗透侧压力控制在900 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵7的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器8冷凝。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，脱水粗酯经脱水成品冷凝器9冷凝后返回至反应釜1内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇含量≤0.1wt.%时终止运行，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表5所示。馏出液pH值按照处理10批废液的馏出液pH值检测结果进行折算。
表5
实施例6
乙酸乙酯废液脱水去醇的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：3000 kg乙酸乙酯含醇废液（主要成分是：45%水、35%乙酸乙酯、16%乙醇、1%丙二醇甲醚）投入反应釜1内，并分别按照乙醇摩尔量的1.3倍加入乙酸，和8kg浓硫酸加热反应，精馏柱2中采用精馏的方式对反应釜内的乙酸乙酯进行初步分离，防止有机酸被蒸出，乙酸乙酯、水、以及未被反应掉的乙醇组成的粗酯从精馏柱顶蒸出；经柱顶冷凝器3冷凝后分别按照回流比进行部分回流至精馏柱3，部分采出至中转罐4。中转罐4内的粗酯送入蒸发器5被加热到140℃以蒸汽形式进入到由8个分子筛膜（每级膜组件面积为1 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器6进行脱水分离。料液侧压力分别为0.1MPa（表压），渗透侧压力控制在300-1000 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵7的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器8冷凝。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，脱水粗酯经脱水成品冷凝器9冷凝后返回至反应釜1内继续反应剩余的乙醇，直至乙酸乙酯中乙醇含量≤0.1wt.%时终止运行，将乙酸乙酯全部采出获得乙酸乙酯精制成品。
所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表6所示。馏出液pH值按照处理10批废液的馏出液pH值检测结果进行折算。
表6