本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法。
背景技术：
4-氧代-2-丁烯醛属于1,4-二羰基类化合物，因具有活泼、多样的反应性能而在有机合成、医药、化工和材料等领域具有重要的应用价值。目前，合成4-氧代-2-丁烯醛的方法主要包括酸催化二甲氧基二氢呋喃的水解、呋喃衍生物或2-丁烯-1,4-二醇类化合物的氧化、1,3-二羰基化合物与甲基酮的分子间交叉偶联以及钯催化酰氯与锡代烯酮类化合物的还原偶联反应等。上述方法尽管可有效的合成4-氧代-2-丁烯醛类化合物，但仍存在一些不足之处，如需使用贵金属催化剂、易生成不同立体异构体的混合物、官能团兼容性差、反应条件剧烈、反应步骤繁琐等，从而使其实用性受到限制。因此，需要进一步研究并开发4-氧代-2-丁烯醛类化合物的简便、经济、高效合成新方法。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法，该合成方法从简单易制备的原料出发，通过一步反应，直接得到(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物，操作方便，条件温和，底物适用范围广，适合于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法，其特征在于：将(E)-4-硝基-2-丁烯-1-酮类化合物1溶于有机溶剂中，然后加入氧化剂，在空气或氧气气氛中于40-100℃反应制得(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物2，该合成方法中的反应方程式为：
其中R1为1-萘基、4-吡啶基、2-噻吩基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基中的一种或多种，取代基的位置为苯环上的邻位、间位或对位，R2为氢、烷基或苯基，R3为氢或烷基，氧化剂为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、二叔丁基过氧化物(TBP)或二氧化锰(MnO2)，有机溶剂为甲苯、乙腈、1,4二氧六环或二氯乙烷。
进一步限定，所述的(E)-4-硝基-2-丁烯-1-酮类化合物1和氧化剂的投料物质的量之比为1:0.5-2。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)合成过程为一步反应，方法简单；(2)原料易于制备；(3)反应在100℃以下进行，条件温和，操作简便；(4)底物的适用范围广；(5)产物构型立体选择性高。因此，本发明为(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成提供了一种经济、实用、绿色的新方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(DCE，3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(72mg,90％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.00(dd,J1＝16.0Hz,J2＝7.6Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.72(d,J＝15.6Hz,1H),7.99(d,J＝7.2Hz,2H),9.90(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:128.9,129.1,134.2,136.3,139.2,142.1,189.8,192.8.MS:m/z 161[MH]+。
实施例2
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(61mg,76％)。
实施例3
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氮气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(16mg,20％)。
实施例4
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(1mmol,156mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(70mg,88％)。
实施例5
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.25mmol,39mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(44mg,55％)。
实施例6
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TBP(0.5mmol,58μL)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(16mg,20％)。
实施例7
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入MnO2(0.5mmol,44mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(13mg,16％)。
实施例8
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和甲苯(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(56mg,70％)。
实施例9
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和乙腈(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(49mg,61％)。
实施例10
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和1,4-二氧六环(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(45mg,56％)。
实施例11
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于40℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(42mg,52％)。
实施例12
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,96mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于100℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(66mg,83％)。
实施例13
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1b(0.5mmol,135mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2b(106mg,89％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.74(dd,J1＝15.6Hz,J2＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝16.0Hz,1H),7.39-7.47(m,3H),7.66(d,J＝7.6Hz,1H),9.88(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:119.7,127.8,129.8,132.8,133.8,139.2,139.3,144.2,192.9,193.5.MS:m/z 239[MH]+。
实施例14
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1c(0.5mmol,113mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2c(83mg,86％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.00(dd,J1＝15.6Hz,J2＝7.2Hz,1H),7.49(t,J＝8.0Hz,1H),7.62-7.85(m,2H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝1.6Hz,1H),9.90(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:126.9,128.8,130.4,134.1,135.4,137.8,139.6,141.1,188.5,192.5.MS:m/z 195[MH]+。
实施例15
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1d(0.5mmol,103mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2d(80mg,92％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.39(s,3H),6.93(dd,J1＝16.0Hz,J2＝7.6Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.66(d,J＝15.6Hz,1H),7.84(d,J＝8.8Hz,2H),9.83(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:21.8,129.1,129.8,133.9,138.9,142.5,145.4,189.3,192.9.MS:m/z 175[MH]+。
实施例16
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1e(0.5mmol,105mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2e(72mg,81％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.94(dd,J1＝15.6Hz,J2＝7.2Hz,1H),7.14(t,J＝7.6Hz,2H),7.63(d,J＝15.6Hz,1H),7.96-7.99(m,2H),9.82(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:116.2(d,2JC-F＝22.3Hz),131.6(d,3JC-F＝9.8Hz),132.7(d,4JC-F＝3.0Hz),139.2,141.6,166.4(d,1JC-F＝254.9Hz),188.2,192.6.MS:m/z 179[MH]+。
实施例17
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1f(0.5mmol,126mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)得黄色液体产物2f(90mg,82％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.96(s,3H),3.97(s,3H),6.92-7.02(m,2H),7.57(d,J＝2.0Hz,1H),7.63(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.74(d,J＝15.6Hz,1H),9.87(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:56.1,56.2,110.1,110.6,124.2,129.7,138.6,142.3,149.7,154.5,187.8,193.0.MS:m/z 221[MH]+。
实施例18
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1g(0.5mmol,112mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2g(88mg,92％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.39(d,J＝1.2Hz,3H),6.18(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.20-7.26(m,1H),7.39-7.43(m,2H),7.48(dd,J1＝6.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),10.20(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.0,116.4(d,2JC-F＝22.6Hz),120.6(d,2JC-F＝21.6Hz),125.6(d,4JC-F＝3.1Hz),130.5(d,3JC-F＝7.6Hz),133.2,137.4(d,3JC-F＝5.6Hz),152.5,162.7(d,1JC-F＝247.1Hz),191.3,196.6(d,4JC-F＝2.0Hz).MS:m/z 193[MH]+。
实施例19
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1h(0.5mmol,142mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2h(120mg,95％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.36(d,J＝1.6Hz,3H),6.12(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.52-7.58(m,4H),10.17(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.1,128.8,131.2,132.0,132.8,134.1,152.6,191.3,196.8.MS:m/z 253[MH]+。
实施例20
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1i(0.5mmol,133mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2i(111mg,95％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.41(d,J＝1.6Hz,3H),3.89(s,3H),3.92(s,3H),6.13(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),6.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.35(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.41(d,J＝2.0Hz,1H),10.20(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.6,56.0,56.1,109.8,111.0,125.4,127.7,131.0,149.4,154.0,154.1,191.3,196.1.MS:m/z 235[MH]+。
实施例21
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1j(0.5mmol,128mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2j(104mg,93％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.55(d,J＝1.2Hz,3H),6.28(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.49-7.59(m,4H),7.92(m,1H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝8.8Hz,1H),10.32(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.1,124.3,125.2,126.8,127.8,128.4,128.6,130.8,132.4,133.8,134.4,135.3,153.7,192.1,200.1.MS:m/z 225[MH]+。
实施例22
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1k(0.5mmol,103mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)得黄色液体产物2k(69mg,79％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.48(d,J＝1.6Hz,3H),6.31(d,J＝7.2Hz,1H),7.55(dd,J1＝4.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),8.82-8.83(m,2H),10.33(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.3,119.9,122.4,134.9,142.5,150.8,191.3,197.1.MS:m/z 176[MH]+。
实施例23
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1l(0.5mmol,134mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2l(106mg,90％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.33(d,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.50(m,7H),7.58-7.61(m,1H),7.90(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.2Hz,2H),9.83(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:128.7,128.9,129.7,130.0,130.2,130.7,132.4,134.0,135.1,157.2,192.7,195.3.MS:m/z 237[MH]+。
实施例24
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1m(0.5mmol,137mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色液体产物2m(115mg,95％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.06(d,J＝1.6Hz,3H),7.36(d,J＝1.6Hz,1H),7.74(d,J＝8.8Hz,2H),8.02(d,J＝8.4Hz,2H),9.66(s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:11.6,123.6(d,1JC-F＝271.2Hz),126.5(d,4JC-F＝3.6Hz),128.9(d,3JC-F＝5.9Hz),130.9,135.2(d,2JC-F＝32.7Hz),139.9,149.4,190.8,194.3.MS:m/z 243[MH]+。
实施例25
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1n(0.5mmol,118mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2n(94mg,92％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.03(s,3H),3.90(s,3H),7.00(d,J＝9.6Hz,2H),7.38(d,J＝1.2Hz,1H),7.95(d,J＝9.2Hz,2H),9.67(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:11.3,55.5,127.0,130.0,131.0,141.0,147.0,164.3,190.5,194.7.MS:m/z 205[MH]+。
实施例26
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1o(0.5mmol,128mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2o(90mg,80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.11(d,J＝1.2Hz,3H),7.35(d,J＝1.6Hz,1H),7.52-7.69(m,3H),7.90-7.95(m,2H),8.08(d,J＝8.4Hz,1H),8.78(d,J＝8.8Hz,1H),9.69(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:11.3,124.5,125.6,126.9,128.6,128.8,130.0,130.3,134.0,134.2,134.8,143.1,147.4,194.9,195.1.MS:m/z 225[MH]+。
实施例27
按实施例1所述的方法，在25mL的反应瓶中加入1p(0.5mmol,106mg)和二氯乙烷(3mL)，然后加入TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时，然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2p(85mg,94％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.17(s,3H),7.20(t,J＝4.4Hz,1H),7.36(s,1H),7.77(d,J＝4.0Hz,1H),7.81(d,J＝4.0Hz,1H),9.67(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:11.3,128.6,132.8,135.5,138.3,145.0,148.8,183.3,194.7.MS:m/z 181[MH]+。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。