本发明属于有机化合物合成领域，尤其涉及一种采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法。
背景技术：
二甘醇二甲酸酯，又名二乙二醇二甲酯，为无色液体，沸点230.2 ℃，是高效、安全无毒的环保型有机溶剂。广泛用于制药工业；铸造树脂有机酯固化剂；也作为各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂，和皮革光亮剂的原料；在油漆涂料中作为硝基喷漆、印刷油墨、纤维素酯、荧光涂料的溶剂。
二甘醇二甲酸酯合成的传统方法有甲酸盐酯化法、二甘醇和甲酸直接酯化法。甲酸盐酯化法采用1，2- 二溴甲烷与甲酸钾反应，用吡啶、甲酸作催化剂。该反应酯化产率为55 ％～61 ％，反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。二甘醇和甲酸直接酯化法是目前工业上普遍采用的方法，它以甲苯或环己烷，苯为脱水剂，采用Lewis 酸催化剂如氯化锌，氯化铁，对甲苯磺酸等做催化剂，该方法的缺点是产生含酸废水，对设备腐蚀和环境污染严重，而且在酸性催化剂和高温下（温度大于130℃），二甘醇和二甘单甲酸酯都容易发生脱水反应，得到副产物增加提纯难度。
甲酸和烯烃很容易加成迅速得到低级甲酸酯，本发明采用甲酸仲丁酯做反应物是因为甲酸仲丁酯很容易由甲酸和正丁烯在酸性离子交换树脂常温催化下迅速加成得到，其反应比乙酸和正丁烯加成得到乙酸仲丁酯更容易，生产技术成熟，而且正丁烯资源丰富，价格低廉，便于日后的大规模工业化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，提供一种采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，该方法中的反应原料价格低，原料返回利用，反应条件温和、反应速度快、产品收率高、操作简单，产品二甘醇二甲酸酯的质量分数收率达90 ％以上。
一种采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，其包括如下步骤：将复配催化剂、二甘醇和甲酸仲丁酯按照预定配比加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜中，加热至塔顶温度稳定后，以设定的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时二次连续加入甲酸仲丁酯；在二次连续加入甲酸仲丁酯的加料过程中，通过对塔釜的温度控制来调整甲酸仲丁酯的加入速度；加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至195-205℃；将塔釜的物料进行减压精馏，在塔釜得到的二甘醇二甲酸酯，从塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物中分离出甲酸仲丁酯，将分离出甲酸仲丁酯返回并入到甲酸仲丁酯二次连续加料中。
优选地，所述复配催化剂、二甘醇和甲酸仲丁酯预定摩尔配比为0.002-0.015:1:0.5-1.2；所述甲酸仲丁酯的总加入量与二甘醇加入量摩尔质量比为3.5-5:1；所述回流比设定为6-12:1。
优选地，所述的复配催化剂为钛酸丙酯与三异丁氧基铝或钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝。
优选地，所述复配催化剂优选为钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝。
优选地，所述钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝的配比为1:1-1:20。
优选地，所述钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝的配比最优选为1:8。
优选地，所述甲酸仲丁酯的二次连续加料过程中，塔釜的温度保持在110-140℃之间，所述甲酸仲丁酯的二次连续加料时间为1-3h。
优选地，所述甲酸仲丁酯的加料结束后，所述持续反应时间为3-5h，所述塔釜的物料组成包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和未完全反应的二甘醇，其中二甘醇二甲酯的质量分数含量为90%以上。
优选地，所述采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物加入有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物的精馏塔中进行加压蒸馏，加压，程序升温至100℃以上，精馏，分别得到甲酸仲丁酯和仲丁醇产物，所述加压蒸馏所需压力为0.1-0.4MPa。
优选地，所述反应过程和各精馏过程同时进行。
上述采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法主要以甲酸仲丁酯和二甘醇为原料，在复配催化剂作用下，通过酯交换生产二甘醇二甲酸酯，副产物为二甘醇单甲酸酯，解决了常规催化剂反应困难和收率低的难题，该反应产物二甘醇二甲酸酯的质量分数收率达90 ％以上，该反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染，产品容易分离提纯，过程简单，能耗低，而且反应过程中原料可以返回去使用，节约了生产成本，生产技术成熟，而且原料资源丰富，价格低廉，便于日后的大规模工业化连续生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，其包括如下步骤：将复配催化剂、二甘醇和甲酸仲丁酯按照预定配比加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜中，加热至塔顶温度稳定后，以设定的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时二次连续加入甲酸仲丁酯；在二次连续加入甲酸仲丁酯的加料过程中，通过对塔釜的温度控制来调整甲酸仲丁酯的加入速度；加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至195-205℃；将塔釜的物料进行减压精馏，在塔釜得到的二甘醇二甲酸酯，从塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物中分离出甲酸仲丁酯，将分离出甲酸仲丁酯返回并入到甲酸仲丁酯二次连续加料中。
优选地，所述复配催化剂、二甘醇和甲酸仲丁酯预定摩尔配比为0.002-0.015:1:0.5-1.2，更优选为0.005-0.01:1:0.8-1.0；所述甲酸仲丁酯的总加入量与二甘醇加入量摩尔质量比为3.5-5:1，更优选为3.8-4.5:1；所述回流比设定为6-12:1，更优选为8-10:1。
优选地，所述的复配催化剂为钛酸丙酯与三异丁氧基铝或钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝，更优选为钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝。优选地，所述钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝的配比为1:1-1:20，更优选为1:6-1:15，最优选为1:8。通过该复配催化剂可明显提高产物的产率，与现有的碱性催化剂相比，该复配催化剂具有反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染，产品容易分离提纯，过程简单，能耗低等优点。
优选地，所述甲酸仲丁酯的加料过程中，塔釜的温度保持在110-140℃之间，更优选为120-130℃，加料时间为1-3h，更优选为1.5-2.5h。
优选地，所述甲酸仲丁酯的加料结束后，所述持续反应时间为3-5h，更优选为3.5-4.5h，所述塔釜的物料组成包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和未完全反应的二甘醇，其中二甘醇二甲酯的质量分数含量为90%以上。
优选地，所述采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物加入有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物的精馏塔中进行加压蒸馏，加压，程序升温至100℃以上，精馏，分别得到甲酸仲丁酯和仲丁醇产物，所述加压蒸馏所需压力为0.1-0.4MPa。
优选地，所述反应过程和各精馏过程同时进行；即对塔釜的物料进行减压精馏，以及对采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物加入有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物的精馏塔中进行加压蒸馏，加压，程序升温至100℃以上，精馏，分别得到甲酸仲丁酯和仲丁醇产物，都是连续化同时进行，保证原料可以不断回收循环利用，提高反应收率，节省原料，减少能耗。
以下通过多个实施例来举例说明采用普通催化剂和采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，以及收率等。
实施例1：
本实施例的采用普通催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，包括如下步骤：将碳酸钾、二甘醇和甲酸仲丁酯按照摩尔配比0.02:1:0.5加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以回流比6:1采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时分3次加入其余的甲酸仲丁酯；甲酸仲丁酯的总加入量为二甘醇的3.5倍(摩尔比)，在甲酸仲丁酯的加料过程中，使塔釜温度保持110-130℃，甲酸仲丁酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3小时，分三次加完，同时调整精馏塔塔顶温度为100-120℃，使仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物缓慢的从塔顶出来，平衡向生成二甘醇二甲酸酯方向进行。加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至195℃，持续时间为5小时，塔釜物料组成包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和未完全反应的二甘醇，其中二甘醇二甲酸酯的质量分数含量为71％，塔釜物料经减压精馏分离可得二甘醇单甲酸酯，最后塔釜得到质量分数含量90％以上的二甘醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏塔里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1小时，调整回流比为3:1，依次可得质量分数含量90％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇，仲丁醇可以出售也可以他用，甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇的混合物返回酯交换循环使用。
实施例2：
本实施例的采用普通催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，包括如下步骤：将乙醇钠、仲丁醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比0.02:1:0.65 加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以回流比7:1采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，分3次加入其余的甲酸仲丁酯。甲酸仲丁酯的总加入量为二甘醇的4.5倍(摩尔比)，在甲酸仲丁酯的加料过程中，使塔釜温度保持110-130℃，甲酸仲丁酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3小时。加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至195 ℃，持续时间为3 小时，塔釜物料组成包括二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和未完全反应的二甘醇，其中二甘醇二甲酸酯的质量分数含量为80％。塔釜物料经减压精馏分离可得二甘醇单甲酸酯，最后塔釜得到质量分数含量91％以上的二甘醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1小时，调整回流比为3:1，依次可得质量分数含量91％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇，仲丁醇可以出售也可以他用，甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇的混合物返回酯交换循环使用。
实施例3：
本实施例的采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，步骤如下：将复配催化剂（钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝的配比为1:10）、二甘醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比0.003:1:1.0 加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以回流比8:1采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时连续加入其余的甲酸仲丁酯。甲酸仲丁酯的总加入量为二甘醇的4.5倍(摩尔比)，在甲酸仲丁酯的加料过程中，使塔釜温度保持120-140 ℃，甲酸仲丁酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3小时。加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至205℃，持续时间为5小时，塔釜是二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和未完全反应的二甘醇，其中二甘醇二甲酸酯的质量分数含量为93％。塔釜物料经减压精馏分离可得二甘醇单甲酸酯，最后塔釜得到质量分数含量99％以上的二甘醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1小时，调整回流比为3:1，依次可得含量质量分数99％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇。仲丁醇可以出售也可以他用，甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇的混合物返回酯交换循环使用。
实施例4：
本实施例的采用复配催化剂合成二甘醇二甲酸酯的方法，步骤如下：将复配催化剂（钛酸四异丁酯与三异丁氧基铝的比例为1:15）、二甘醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比0.005:1:1.2加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以回流比7:1 采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时连续加入其余的甲酸仲丁酯。甲酸仲丁酯的总加入量为二甘醇的4.5 倍(摩尔比)，在甲酸仲丁酯的加料过程中，使塔釜温度保持120-140℃，甲酸仲丁酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续2小时。加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至200℃，持续时间为4小时，塔釜是二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和未完全反应的二甘醇，其中二甘醇二甲酸酯的质量分数含量为93％。塔釜物料经减压精馏分离可得二甘醇单甲酸酯，最后塔釜得到质量分数含量99％以上的二甘醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1小时，调整回流比为3:1，依次可得质量分数含量99％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇。仲丁醇可以出售也可以他用，甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇的混合物返回酯交换循环使用。
由上述多个实施例可知，采用复配催化剂反应产物二甘醇二甲酸酯的收率高于采用普通催化剂反应产物的收率，大大提高了反应效率，值得推广。
需要说明的是，本发明并不局限于上述实施方式，根据本发明的创造精神，本领域技术人员还可以做出其他变化，这些依据本发明的创造精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。