本发明涉及土遗址保护工程、土木工程领域，具体的，本发明涉及糯米浆-骨胶复合凝胶材料、制备方法及其用途。
背景技术：
古建筑由于自然风化和人为破坏，这些宝贵的遗产正在以惊人的速度消失而工业发展和城市化又带来了大量的化学副产物。随着古建筑修复成为全社会的责任和仿古建筑的环保型、坏境友好型社会要求日益迫切，需要一种环保型古建文物增强胶凝材料。糯米浆和骨胶，都是中国历史长河中遗留下来的智慧结晶，并且在使用过程中没有易挥发性有机溶剂逸出。
目前，环保型凝胶材料的研究还有待发展。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，纯糯米浆的制备并不涉及高分子聚合反应，而其强度主要来源于后续处理中糯米浆与三七灰土共混后与空气接触会发生的无机反应，生成了碳酸钙、钙矾石等能够增加机体强度的应力增强点。此种共混体系，虽然能提高基体的机械强度，但是耐水性、耐冻融循环性达不到理想的效果。
发明人经过进一步地深入研究发现，骨胶作为一种氨基酸类的高分子材料，在增强和提高抗冻性方面有着显著的优点。由此，加入骨胶后的糯米浆中，骨胶分子的羧基与糯米分子的羟基之间会发生酯化反应，从而能够提高复合凝胶材料的强度和耐久性；而且，骨胶分子的氨基在改性剂环氧氯丙烷的取代作用下，会破坏骨胶分子间的氢键作用，从而令复合凝胶材料的凝固点降低，在常温下复合凝胶材料仍保持液态。复合后的糯米浆-骨胶复合凝胶材料无毒、无害、常温下呈液态、机械强度高、且耐久性得到明显地提高；并且两种物质的复合还能弥补单一糯米浆的机械强度低和耐久性弱的问题。
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种机械强度高、耐久性高、环境友好或者节约能源的糯米浆-骨胶复合凝胶材料的制备方法。
在本发明的第一方面，本发明提出一种制备糯米浆-骨胶复合凝胶材料的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将糯米、水、明矾和氢氧化钠进行混合，以便得到糯米浆；(2)将所述糯米浆、骨胶、氢氧化钠水溶液、环氧氯丙烷和盐酸进行接触，以便获得糯米浆-骨胶复合凝胶材料。
发明人意外地发现，采用本发明实施例的制备方法，能够制备出机械性能高、耐久性高或者抗冻性好的复合凝胶材料，该方法节约能源、加工程度低且对环境友好，并通过将糯米浆和骨胶的复合，既提高了复合凝胶材料的耐久性，同时在常温下为液态利于涂布和机械化施胶等操作的简便性。
另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，糯米、水、明矾和氢氧化钠的重量比为(10～15)：(90～110)：(0.4～0.8)：(0.1～0.3)；以及所述混合是在60～90摄氏度的温度下进行的，所述混合的时间为1～4小时。发明人研究发现，糯米浆的制备原料来源广泛、成本低廉，而且，可根据糯米与水的比例需要微调加入的明矾和氢氧化钠水溶液的重量；并且，温度为60～90摄氏度时混合效果最佳，温度低于60摄氏度则糯米中的淀粉无法糊化而不能溶解于水，温度高于90摄氏度则糯米中的淀粉会开始热分解；在60～90摄氏度下1～4小时即可，混合时间过短或过长，都不利于糯米浆的糊化效果，从而会影响下一步的化学反应。
由此，采用本发明实施例的制备方法，该糯米浆的制备方法简便、条件温和、反应时间短，并且，通过明矾和氢氧化钠水溶液使糯米糊化，将所有的糯米胶束分子完全地破坏，从而增进糯米浆中淀粉单分子在水溶液中的溶解度和分散性，获得利于进一步与骨胶进行化学反应的糯米浆。
根据本发明的实施例，步骤(2)具体为：将骨胶加入所述糯米浆中进行加热溶解，加入氢氧化钠水溶液进行降解，加入环氧氯丙烷进行交联，加入盐酸进行酯化，以便获得糯米浆-骨胶复合凝胶材料；或者将骨胶加入氢氧化钠水溶液进行降解，加入环氧氯丙烷进行交联，再将改性后的骨胶加入所述糯米浆中进行加热溶解，加入盐酸进行酯化，以便获得糯米浆-骨胶复合凝胶材料。
发明人研究发现，骨胶分子间的端氨基和端羧基会相互缔合，从而形成网状的凝胶。因此，需要加热并先加入碱化剂，即氢氧化钠的水溶液，来打破常温下骨胶分子的凝胶状态，并破坏分子间的缔合从而释放出骨胶单分子。进一步，再加入环氧氯丙烷与骨胶单分子的端氨基发生接枝共聚反应，形成线性结构的改性骨胶分子，一方面增长了骨胶分子链的长度，另一方面降低了骨胶分子链之间相互缔合的趋势。此时，再加入酯化催化剂1v/v％的盐酸，促进改性骨胶分子的端羧基与糯米淀粉单分子的羟基之间的酯化反应，从而获得含有糯米浆-骨胶复合凝胶材料的复合溶液。最后，将复合溶液降至常温后过滤，即可得到糯米浆-骨胶复合凝胶材料。发明人研究还发现，可预先对骨胶进行降解和交联处理，再将改性后的骨胶加入糯米浆中进行酯化复合反应，同样地可以获得性能尚佳的复合凝胶材料。
由此，采用本发明实施例的制备方法，能够制备出机械性能高、耐久性高或者抗冻性好的复合凝胶材料，该方法节约能源、加工程度低且对环境友好，并通过将糯米浆和骨胶的复合，既提高了复合凝胶材料的耐久性，同时在常温下为液态利于涂布和机械化施胶等操作的简便性。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，骨胶的用量为25重量份，和糯米浆的用量为100～150重量份。发明人经过研究发现，骨胶与糯米浆适宜的重量比为1:4～1:6，过少的骨胶不足以与糯米浆中的淀粉完全酯化，而过多则复合凝胶材料的机械性能、耐久性或者抗冻性反而会降低。由此，采用本发明实施例的制备方法，通过骨胶与糯米浆在合适的重量比下，可制备出机械性能更高、耐久性更高或者抗冻性更好的复合凝胶材料。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的用量为10重量份，环氧氯丙烷的用量为2重量份，以及盐酸的用量为4重量份；其中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为20w/w％，以及所述盐酸的浓度为1v/v％。由此，采用本发明实施例的制备方法，通过特定浓度的氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷对骨胶的降解和改性，改性后的骨胶分子与糯米浆中淀粉单分子在特定的盐酸浓度下充分地进行酯化反应，能够形成机械性能高、耐久性高或者抗冻性高的糯米浆-骨胶复合凝胶材料，该方法节约能源、加工程度低且对环境友好。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述加热溶解是在60～80摄氏度的温度下进行的，所述降解的反应时间为0.5～2小时，以及所述交联的保温时间为0.5～2小时。发明人经过研究发现，温度为60～90摄氏度时骨胶的溶解效果最佳，既能保持糯米浆的分散性，也能促进骨胶单分子的释放；降解的反应时间需满足0.5～2小时，过短则骨胶凝胶还未完全被破坏，过长反而会促进骨胶单分子的降解；以及，交联的保温时间为0.5～2小时，才能使骨胶单分子的端氨基都被环氧氯丙烷分子接枝改性。
由此，采用本发明实施例的制备方法，通过充分的降解、改性和酯化的处理，能够形成机械性能高、耐久性高或者抗冻性高的糯米浆-骨胶复合凝胶材料，该方法节约能源、加工程度低且对环境友好。
根据本发明的实施例，所述制备方法进一步包括：将所述糯米浆-骨胶复合凝胶材料进行降温、过滤。由此，采用本发明实施例的制备方法，能够制备出纯度更高的糯米浆-骨胶复合凝胶材料，从而获得机械性能更高、耐久性更高或者抗冻性更好的复合凝胶材料。
在本发明的第二方面，本发明提出一种制备糯米浆-骨胶复合凝胶材料的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将11重量份的糯米与100重量份的水进行混合后，加入0.4重量份的明矾、0.2重量份的氢氧化钠，在90摄氏度下反应1小时，以便得到糯米浆；(2)将25重量份的骨胶加入到100重量份的所述糯米浆中进行溶解，并升温至80摄氏度，加入10重量份的20w/w％氢氧化钠水溶液进行降解，反应0.5小时后，加入2重量份的环氧氯丙烷进行交联，保温1.5小时后，加入4重量份的1v/v％盐酸进行酯化，得到复合溶液；(3)对所述复合溶液进行降温、过滤，得到所述糯米浆-骨胶复合凝胶材料。
发明人意外地发现，采用本发明实施例的制备方法，能够制备出机械性能更高、耐久性更高或者抗冻性更好的复合凝胶材料，该方法节约能源、加工程度低且对环境友好，并通过将糯米浆和骨胶的复合，既进一步提高了复合凝胶材料的耐久性，同时在常温下为液态更利于涂布和机械化施胶等操作的简便性。
在本发明的第三方面，本发明提出一种糯米浆-骨胶复合凝胶材料。
根据本发明的实施例，所述复合凝胶材料由上述方法所制备的。
发明人意外地发现，采用本发明实施例的糯米浆-骨胶复合凝胶材料，与传统的糯米浆相比，该复合凝胶材料的械性能高、耐久性高或者抗冻性高，而且常温下呈液态，便于涂布或机械化施胶等操作。本领域技术人员能够理解的是，前面针对糯米浆-骨胶复合凝胶材料的制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该糯米浆-骨胶复合凝胶材料，在此不再赘述。
在本发明的第四方面，本发明提出一种前述的糯米浆-骨胶复合凝胶材料在古建文物修复方面的用途。
发明人意外地发现，采用本发明实施例的糯米浆-骨胶复合凝胶材料，其机械性能高、耐久性高或者抗冻性高，且常温下呈液态，便于涂布或机械化施胶等操作，可在古建文物修复方面具有应用。本领域技术人员能够理解的是，前面针对糯米浆-骨胶复合凝胶材料所描述的特征和优点，仍适用于该糯米浆-骨胶复合凝胶材料的应用，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，按照下述步骤依次制备出糯米浆、复合凝胶材料和试样。
第一步，将11g的糯米与100g的水混合后，加入0.4g的明矾、0.2g的氢氧化钠，在90摄氏度下反应1小时，得到糯米浆；
第二步，将25g骨胶加入到熬制好的100g糯米浆中进行溶解，并升温至80摄氏度，再加入20w/w％氢氧化钠水溶液10g进行降解，反应0.5小时后，滴加环氧氯丙烷2g进行交联，保温1.5小时后，加入1v/v％盐酸4g进行酯化，得到复合溶液；
第三步，将制备好的复合溶液进行降温，静置一段时间至室温后进行过滤，得到糯米浆-骨胶复合凝胶材料；
第四步，称量糯米浆-骨胶复合凝胶材料，按照29w/w％的掺加量，掺加入三合土中，制备出试样。
实施例2
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出糯米浆和复合凝胶材料。
区别在于，第一步为10g的糯米、110g的水、0.6g的明矾、0.3g的氢氧化钠，在60摄氏度下反应4小时；第二步为125g糯米浆，并升温至60摄氏度，降解反应1小时，交联保温2小时；无第四步。
实施例3
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出糯米浆和复合凝胶材料。
区别在于，第一步为15g的糯米、90g的水、0.8g的明矾、0.3重量％的氢氧化钠，在60摄氏度下反应4小时；第二步为125g糯米浆，并升温至60摄氏度，降解反应4小时，交联保温4小时；无第四步。
实施例4
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出糯米浆和复合凝胶材料。
区别在于，第二步为骨胶的改性，具体的，先将25g骨胶与50g去离子水混合，在60摄氏度下溶解，升温至80摄氏度，加入20w/w％氢氧化钠水溶液10g进行降解，反应0.5小时后，降温至70摄氏度再滴加2g环氧氯丙烷进行交联，保温1.5小时后，降温得到改性骨胶；
第三步，将熬制好的糯米浆100g与改性骨胶25g，加入到反应釜中，混合并升温至80摄氏度后，加入1v/v％盐酸4g进行酯化，得到复合溶液；
第四步，将制备好的复合溶液进行降温，静置一段时间至室温后进行过滤，得到糯米浆-骨胶复合凝胶材料。
实施例5
在该实施例中，按照与实施例2基本相同的制备方法，制备出糯米浆和复合凝胶材料。
区别在于，第二步为骨胶的改性，具体的，先将25g骨胶和50g去离子水进行混合，在60摄氏度下溶解，升温至70摄氏度，加入20w/w％氢氧化钠水溶液10g进行降解，反应1小时后，再滴加2g环氧氯丙烷进行交联，保温2小时后，降温得到改性骨胶；
第三步，将熬制好的糯米浆150g与改性骨胶25g，加入到反应釜中，混合并升温至80摄氏度后，加入1v/v％盐酸4g进行酯化，得到复合溶液；
第四步，将制备好的复合溶液进行降温，静置一段时间至室温后进行过滤，得到糯米浆-骨胶复合凝胶材料。
对比例1
在该实施例中，用实施例1中第一步获得的纯的糯米浆，按照29w/w％的掺加量，掺加入三合土中，制备出试样。
实施例6
在该实施例中，对实施例1的糯米浆-骨胶复合凝胶材料-三合土的试样、对比例1的糯米浆-三合土的试样，分别进行28天后的抗压测试和抗冻性测试。
其中，2组试样在60％湿度、20摄氏度的环境中养护28天后的抗压强度分别为，实施例1的试样的抗压强度为4.36mpa，而对比例1的试样的抗压强度为3.18mpa。
而2组试样在60％湿度、20摄氏度的环境中养护28天后再冻融循环15次后的抗压强度分别为，实施例1的试样的抗压强度为3.48mpa，下降了20％，而对比例1的试样的抗压强度为1.10mpa，下降了65％。
总结
综合实施例1～6和对比例1可得出，本发明所提出的糯米浆-骨胶复合凝胶材料的制备方法，能够制备出机械性能高、耐久性高或者抗冻性高的复合凝胶材料，该方法节约能源、加工程度低且对环境友好，并通过将糯米浆和骨胶的复合，既提高了复合凝胶材料的耐久性，同时在常温下为液态利于涂布和机械化施胶等操作的简便性。其中，糯米浆-骨胶复合凝胶材料与三合土的试样，与未骨胶改性的纯糯米浆与三合土的试样相比较，经过28天的养护后，抗压强度更高，且冻融循环15次后的抗压强度降低的更少，说明糯米浆-骨胶复合凝胶材料的机械性能更好、抗冻性能更加优异。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。