本发明涉及一种耐刮擦高阻隔性的水杯，属于生活用品技术领域。
背景技术：
水杯，按材料一般分为玻璃、塑料、陶瓷等几种，玻璃、陶瓷水杯不耐摔，而塑料水杯比较耐用，因此塑料水杯占据了比较大的市场。塑料水杯一般由聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等材料制成，其中PET塑料杯一般不耐高温，最高使用温度不能超过70℃，杯壁较薄，主要用于包装碳酸饮料、饮用水、果汁、酵素和茶饮料等；PC是被大量使用的一种材料，尤其多用于制造奶瓶、太空杯等，但因为含有双酚A(BPA)一直备受争议。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。我国也与于2011年6月1日起，禁止双酚A用于婴幼儿食品容器生产和进口，PC瓶因其安全性市场受到影响。与上述材料相比，聚丙烯具有明显的性能及价格优势。在性能上，聚丙烯无毒、无臭、无味，密度小质地轻，耐高温，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形，且易于加工成型，特别是环保性能好，易于回收处理，对环境友好。同时聚丙烯原料丰富，价格便宜，用途广泛。
然而PP材料的表面耐划伤性能很差，很大程度上降低了水杯制品的美观程度，而且在制品表面产生的刮痕也会导致应力集中，限制了其使用。目前提高聚丙烯材料耐刮性能主要有以下几种方法：一时添加超细矿物粉，这些填料有助于改善制品的表面平整性，从而达到改善材料耐刮擦性能的目的；二是添加刮擦剂，当刮擦剂剂被加入后会迁移到材料表面或起霜白化，产生一个蜡层，降低摩擦系数从而达到提高材料的耐刮擦性能；三是与耐刮擦性能好的材料进行共混，通过两者的相容性来实现优势互补。
如中国专利(公开号：CN 102477181A)公开了一种高光泽耐刮擦填充PP类树脂及其制备方法，此发明引入超细氢氧化镁，使得耐刮擦性能得到提高，但是大量的氢氧化镁会降低材料的表面光泽度，且影响材料的力学性能。如中国专利申请(公开号：CN 104356509A)公开了一种高硬度耐划伤高光泽改性聚丙烯材料，聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混来改善材料的耐划伤性，但是单独使用聚甲基丙烯酸甲酯，材料的耐划伤性能提高不明显，且此发明使用大量的填充玻纤、硫酸钡无机填料，综合力学性能有大幅度的下降。
技术实现要素：
针对现有聚丙烯材料应用于水杯表面易刮擦、透过率高阻隔性差的问题，本发明提供一种耐刮擦、高阻隔且力学性能兼优的聚丙烯材料，应用于水杯，从美观和实用角度赋予水杯耐刮擦高阻隔性能。
本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种耐刮擦高阻隔性的水杯，所述水杯包括杯体和杯盖，所述杯体为圆形结构，所述杯体外周面分布有若干个间距相等的凹点，所述杯体通过螺纹旋转连接所述杯盖，所述杯盖上端设有套绳口；所述杯体和杯盖由相同的复合材料制成，所述的复合材料包括以下重量份数的成分：
聚丙烯：50-70份
乙烯-乙烯醇共聚物：5-12份
聚己二酰间苯二甲胺：8-18份
聚甲基丙烯酸甲酯：5-12份
尼龙：3-10份
改性纳米填料：5-10份
相容剂：5-12份
硅酮母粒：0.5-2份
润滑剂：0.1-1份。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种兼有乙烯聚合物的易加工性和聚乙烯醇阻隔性的新型阻隔性材料，具有优异的气体阻隔性，可有效阻隔氧气、二氧化碳和其他气体的渗透，其阻气性比PA高100倍，比PE、PP高1万倍。但是EVOH因树脂分子结构中存在羟基，使EVOH具有较强的亲水性和吸湿性，严重影响阻隔性能，并且EVOH的阻隔性会随温度上升而下降。因此EVOH一般不能单独使用，往往与其他材料复合使用。聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)是一种从间二甲基胺和已二酸缩聚而成的芳香族透明尼龙，MXD6的阻隔性虽比EVOH稍差一点，但其阻隔性不受温度及湿度的影响，MXD6和EVOH相容性较好，由MXD6和EVOH复合组成的材料能有效结合两者的优点，提供良好的阻隔性以及其阻隔性不受湿度和温度的影响。此外，EVOH的加入在提高阻隔性能的同时，材料的物理力学性能会下降，而MXD6分子链存在末端羧基，可与EVOH分子链上羟基产生氢键作用力，表现为拉伸强度的增大，因而EVOH与MXD6的复配使用可以改善材料力学性能。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有良好的力学性能，其拉伸强度、弯曲强度以及压缩强度等均远远高于其它通用塑料，因PMMA较大的侧甲酯基和α碳原子上的侧甲基的存在，使聚合物分子链的刚性增大，致使PMMA硬度大，与聚丙烯共混后，可以改善聚丙烯材料表面硬度低的缺点，达到改善耐刮擦的效果。PMMA具有十分优异的光学性能，其作为三种空间立构体的混合物，宏观上属于无定形聚合物，为刚性无色透明材料，可有效提高材料的表面光泽度。
尼龙(PA)具有优异的耐刮擦性能，且价格低廉，与PMMA的复配对聚丙烯材料的耐刮擦性能有显著改善。且PA与MXD6两相相容性良好，这两者的共混有利于提高材料的韧性，改善加工性能。
纳米填料的引入可以很好改善材料的力学性能，提高耐刮擦性能，且因为纳米填料粒径小、比表面积大，与聚丙烯有更大的接触面积并与基体粘合更牢，当材料受到外力冲击时，纳米填料与聚丙烯形成的物理三维网络会起到应力集中作用，吸收冲击能来提高材料的抗冲击能力。纳米粒子的加入还可以延长渗透路径，而且纳米粒子可较大改善复合材料的结晶性能，从而更大的提高阻隔性能。纳米粒子的粒径较小，具有较高的表面能，导致纳米粒子极易团聚，团聚后的纳米粒子不利于材料力学性能、阻隔性以及抗老化性能的改善，因此需要对纳米粒子进行表面处理。
相容剂的加入也对PP复合材料的耐刮擦性能的改善有促进作用，相容剂提高了各组分与PP基体间的结合力，从而减轻了聚合物表面刮伤时会出现银纹、裂缝及剥离等破坏行为，提高了PP复合材料的耐刮擦性。
本发明耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料以聚丙烯为基体，复配使用EVOH、MXD6、PMMA、PA、改性纳米填料，有效提高聚丙烯材料的耐刮擦性、阻隔性以及抗冲击性能，同时还添加了相容剂、硅酮及润滑剂，通过各组分之间产生的协同作用进一步提高聚丙烯材料各项性能。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的聚丙烯为等规均聚聚丙烯，结晶度≥70％，在230℃、2.16kg条件下，熔融指数为5-30g/10min。高结晶的PP分子链较短，链的柔顺性好，随着PP结晶度的提高，分子排列整齐有序，PP分子间的作用力增大，因而PP的模量和硬度都会随着增加，另外，由短分子链形成的PP球晶抵抗变形的能力更强，因此耐刮性能更好，同时阻隔性能也更佳。大量实验表明，高结晶PP(结晶度为75％)比普通结晶PP(结晶度为60％)的△L值下降了15％～20％。聚丙烯的熔融指数与材料的性能有很大关系，当熔融指数小时，则其硬度、抗冲击强度、耐老化性等性能都有所提高，但加工流动性差，不利于加工，而熔融指数大时，成型时的流动性就相应好一些。本发明选择的熔融指数范围合理，性能和加工流动性较好。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的EVOH中乙烯重量百分含量为20％-40％。在EVOH共聚物中，变更乙烯单体与乙烯醇单体的含量，就能得到性能大不相同的EVOH。其中乙烯单体提供耐水性和加工性，而乙烯醇单体则提供阻隔性，因此乙烯单体的含量增加，氧气透过系数也增加，材料的阻隔性能降低。如EVOH含29％乙烯时，其氧气透过系数为0.1ml.mm/m2d.MPa，而乙烯含量在38％时，其氧气透过系数为0.4ml.mm/m2d.MPa。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的聚己二酰间苯二甲胺在230℃、2.16kg条件下，熔融指数为5-20g/10min。在本发明选择的熔融指数范围内，材料性能和加工流动性较好。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的EVOH和MXD6质量复配比为1：1.5-2。在此配比下，MXD6和EVOH的相互作用达到最大，共混材料的阻隔性能及力学性能改善效果较优。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量为30000～100000g/mol，玻璃化温度为100～110℃。PMMA的拉伸强度、抗冲击强度以及透明度会随着PMMA分子量的减小而得到提高，本发明选择的PMMA分子量能赋予材料较佳的性能。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙1010中的一种或多种。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的改性纳米填料为硅烷偶联剂包覆改性的改性纳米硅灰石、改性滑石粉、改性纳米碳酸钙、改性纳米二氧化硅中的一种或多种。所述改性纳米填料的制备方法为：将一份硅烷偶联剂KH-560溶于四份75％的乙醇溶液中，室温下超声分散20-40min后加入四份纳米粒子，边搅拌边加热到80-90℃，恒温反应5-7h后，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，将其置于50-60℃真空干燥箱中干燥后，既得目标改性纳米粒子。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与材料的长分子链相互作用，使纳米粒子与聚丙烯、EVOH、MXD6等材料偶联起来，纳米粒子能均匀分散其中，从而改善共混材料的各种性能。
进一步优选，所述的改性纳米填料为改性纳米硅灰石与改性纳米二氧化硅按质量比(1-2):1复配使用。改性纳米硅灰石和改性纳米二氧化硅在增强PP中比滑石粉、碳酸钙具有更好的力学性能。两者的复配协同作用，可有效提高聚丙烯材料的力学性能、阻隔性能和耐刮擦性能。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-MAH)和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-MAH)中的一种或多种。作为优选，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)和马来酸酐接枝聚乙烯(PE-MAH)按(2-3)：1复配使用。使用此配比的相容剂，材料各组分间的相容效果最佳，使得各组分共混呈现的性能最优。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的硅酮母粒为以聚丙烯为载体的颗粒状有机改性硅酮母粒。所述硅酮母粒在成型加工过程中能在材料表面形成一层润滑层，从而有效地降低材料表面的摩擦系数，改善材料的耐刮擦性能。且由于其摩尔质量较大，不会发生迁移现象，在材料表面能与各组分大分子链相互缠结，整个分子两端相当于插入到材料表面，形成的润滑层能与复合材料表面紧密结合，而使材料表面的耐刮擦性能得到很好的改善。
在上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料中，作为优选，所述的润滑剂为单硬脂酸甘油脂、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种上述耐刮擦高阻隔性水杯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按上述耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料组成成分及其重量百分比称取原料，并将各原料在高混机中混合，将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机种，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒；
(2)将制得的造粒添加到高速注塑机料筒中，同时将料筒加热到210-280℃，加热到熔融状态；将熔融状态的造粒经过热流道的喷嘴注射到加热后的水杯模具中，经保压、冷却成型、开模制得耐刮擦高阻隔性的水杯。
其中双螺杆转速为100-400rpm，双螺杆挤出机各段温度分别为：一区180-190℃，二区190-200℃，三区200-210℃，四区210-220℃，五区210-220℃，六区210-220℃，机头温度为200-210℃。其中热流道温度为260-320℃，模具温度为50-90℃，注射压力为160-200MPa，保压压力为130-160MPa，保压时间为5-30s，冷却时间为20-60s。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料通过合理配伍材料成分，尤其是复配使用EVOH、MXD6、PMMA、PA6和改性纳米填料，改善聚丙烯材料的耐刮擦性能以及阻隔性能，使其阻隔性能不受湿度和温度的影响，且进一步有效地改善材料的表面光泽度和抗冲击性能，赋予水杯耐刮擦、高阻隔性、良好的表面光泽度及高抗冲击强度。
(2)本发明将纳米填料改性后，将各原料共混熔融造粒，吹塑制备，方法简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明创造的结构示意图。
图中：1-杯体，2-杯盖，3-套绳口，4-凹点。
具体实施方式
以下通过实施例结合附图更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
如图1所示，一种耐刮擦高阻隔性的水杯，所述水杯包括杯体1和杯盖2，所述杯体为圆形结构，所述杯体外周面分布有若干个间距相等的凹点4，所述杯体通过螺纹旋转连接所述杯盖2，所述杯盖上端设有套绳口3；所述杯体1和杯盖2由相同的复合材料制成，所述的复合材料包括以下重量份数的成分：聚丙烯：50-70份、乙烯-乙烯醇共聚物：5-12份、聚己二酰间苯二甲胺：8-18份、聚甲基丙烯酸甲酯：5-12份、尼龙：3-10份、改性纳米填料：5-10份、相容剂：5-12份、硅酮母粒：0.5-2份、润滑剂：0.1-1份。下面通过具体实施例进一步说明。
表1：本发明的实施例中耐刮擦高阻隔性水杯的复合材料各成分及其重量份数
其中，润滑剂为单硬脂酸甘油脂、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种，可根据实际生产需要添加。硅酮母粒为以聚丙烯为载体的颗粒状有机改性硅酮母粒，可选择德固赛AntiScratch 100。
其中表1中英文缩写分别对应如下：
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
MXD6：聚己二酰间苯二甲胺
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
SEBS-MAH：马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物
PP–MAH：马来酸酐接枝聚丙烯
PE-MAH：马来酸酐接枝聚乙烯
实施例1
制备改性纳米填料，将一份硅烷偶联剂KH-560溶于四份75％的乙醇溶液中，室温下超声分散20min后加入四份纳米粒子，边搅拌边加热到80℃，恒温反应5h后，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，将其置于50℃真空干燥箱中干燥后，既得目标改性纳米粒子。
按表1的实施例1中所述透明抗老化水杯的复合材料组成成分及其重量百分比称取原料，并将各原料在高混机中混合，将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机种，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒；将制得的造粒添加到高速注塑机料筒中，同时将料筒加热到210℃，加热到熔融状态；将熔融状态的造粒经过热流道的喷嘴注射到加热后的水杯模具中，经保压、冷却成型、开模制得透明抗老化的水杯。
其中，双螺杆转速为200rpm，双螺杆各段温度设置为：一区180℃，二区200℃，三区200℃，四区210℃，五区210℃，六区210℃，机头温度200℃。热流道温度为260℃，模具温度为50℃，注射压力为160MPa，保压压力为130MPa，保压时间为5s，冷却时间为20s。
实施例2
制备改性纳米填料，将一份硅烷偶联剂KH-560溶于四份75％的乙醇溶液中，室温下超声分散30min后加入四份纳米粒子，边搅拌边加热到85℃，恒温反应7h后，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，将其置于60℃真空干燥箱中干燥后，既得目标改性纳米粒子。
按表1的实施例2中所述透明抗老化水杯的复合材料组成成分及其重量百分比称取原料，并将各原料在高混机中混合，将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机种，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒，将制得的造粒添加到高速注塑机料筒中，同时将料筒加热到230℃，加热到熔融状态；将熔融状态的造粒经过热流道的喷嘴注射到加热后的水杯模具中，经保压、冷却成型、开模制得透明抗老化的水杯。
其中，双螺杆转速为100rpm，双螺杆各段温度设置为：一区190℃，二区200℃，三区210℃，四区210℃，五区220℃，六区220℃，机头温度210℃。热流道温度为320℃，模具温度为80℃，注射压力为200MPa，保压压力为160MPa，保压时间为10s，冷却时间为30s。
实施例3
制备改性纳米填料，将一份硅烷偶联剂KH-560溶于四份75％的乙醇溶液中，室温下超声分散40min后加入四份纳米粒子，边搅拌边加热到90℃，恒温反应6h后，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，将其置于55℃真空干燥箱中干燥后，既得目标改性纳米粒子。
按表1的实施例3中所述透明抗老化水杯的复合材料组成成分及其重量百分比称取原料，并将各原料在高混机中混合，将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机种，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒，将制得的造粒添加到高速注塑机料筒中，同时将料筒加热到250℃，加热到熔融状态；将熔融状态的造粒经过热流道的喷嘴注射到加热后的水杯模具中，经保压、冷却成型、开模制得透明抗老化的水杯。
其中，双螺杆转速为400rpm，双螺杆各段温度设置为：一区185℃，二区195℃，三区200℃，四区220℃，五区220℃，六区210℃，机头温度210℃。热流道温度为280℃，模具温度为70℃，注射压力为180MPa，保压压力为150MPa，保压时间为30s，冷却时间为60s。
实施例4
制备改性纳米填料，将一份硅烷偶联剂KH-560溶于四份75％的乙醇溶液中，室温下超声分散40min后加入四份纳米粒子，边搅拌边加热到80℃，恒温反应5h后，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，将其置于50℃真空干燥箱中干燥后，既得目标改性纳米粒子。
按表1的实施例4中所述透明抗老化水杯的复合材料组成成分及其重量百分比称取原料，并将各原料在高混机中混合，将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机种，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒，将制得的造粒添加到高速注塑机料筒中，同时将料筒加热到280℃，加热到熔融状态；将熔融状态的造粒经过热流道的喷嘴注射到加热后的水杯模具中，经保压、冷却成型、开模制得透明抗老化的水杯。
其中，双螺杆转速为200rpm，双螺杆各段温度设置为：一区190℃，二区190℃，三区200℃，四区215℃，五区2155℃，六区220℃，机头温度210℃。热流道温度为300℃，模具温度为90℃，注射压力为190MPa，保压压力为140MPa，保压时间为20s，冷却时间为40s。
实施例5
制备改性纳米填料，将将一份硅烷偶联剂KH-560溶于四份75％的乙醇溶液中，室温下超声分散30min后加入四份纳米粒子，边搅拌边加热到80℃，恒温反应6h后，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，将其置于55℃真空干燥箱中干燥后，既得目标改性纳米粒子。
按表1的实施例5中所述透明抗老化水杯的复合材料组成成分及其重量百分比称取原料，并将各原料在高混机中混合，将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机种，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒，将制得的造粒添加到高速注塑机料筒中，同时将料筒加热到260℃，加热到熔融状态；将熔融状态的造粒经过热流道的喷嘴注射到加热后的水杯模具中，经保压、冷却成型、开模制得透明抗老化的水杯。
其中，双螺杆转速为300rpm，双螺杆各段温度设置为：一区190℃，二区195℃，三区205℃，四区210℃，五区210℃，六区220℃，机头温度205℃。热流道温度为310℃，模具温度为65℃，注射压力为185MPa，保压压力为155MPa，保压时间为25s，冷却时间为35s。
为了进一步证明本发明的技术要点，本发明设计了一系列对比试验进行验证。
表2本发明的对比例中水杯复合材料的各成分及其重量份数
对比例1：
按照表2中对比例1中所述复合材料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例1，不再赘述。
对比例2
按照表2中对比例2中所述复合材料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例2，不再赘述。
对比例3
按照表2中对比例3中所述复合烯材料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例3，不再赘述。
对比例4
按照表2中对比例4中所述复合烯材料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例4，不再赘述。
将实施例1-5与对比例1-4制得的水杯进行性能测试，测试结果如表3和表4所示。
表3本发明实施例1-5的耐刮擦高阻隔水杯性能测试结果
表4本发明对比例1-4的水杯性能测试结果
从表3和表4中可得：对比例1相对于实施例1的阻隔性及耐刮擦性能降低，因为对比例1使用结晶度＜70％的等规均聚聚丙烯，结晶度低的聚丙烯，其硬度小、阻隔性以及耐刮擦性能低，且影响了其它组分间的相互作用，导致各种性能降低。对比例2和对比例3相对于实施例2和实施例3的阻隔性有明显下降，EVOH的乙烯含量在20-40％范围内以及EVOH和MXD6之间的复配共混对提高材料的阻隔性及力学性能有很大的影响。对比例4相对实施例4的耐刮擦性能下降显著，在于PMMA与尼龙混合对材料耐刮擦性能有显著改善，且缺少PA不利于材料力学性能的提高。
本发明水杯具有良好的耐刮擦、高阻隔性能，且力学性能优异，抗冲击强度大，不易破碎，使用寿命长。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。