本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法。
背景技术：
派瑞林、派拉伦(Parylene)是一种保护性高分子材料，是20世纪60年代中期美国联合碳化物公司开发的一种分子级敷型涂层材料，是独特的聚对二甲苯(poly-P-xylylene)聚合物系列的通用名称，也是军事标准中唯一一种固态涂料。Parylene使用真空气相沉积工艺形成保护膜，这种薄膜具有厚度均匀、致密无针孔、透明无应力等特点，有优异的电绝缘性和防护性。此类产品已广泛应用于电子工业、生物医用设备、文物、档案和标本等领域的保护。
目前，在商业上广泛应用的派瑞林材料有聚对二甲苯(Parylene N)、聚一氯代对二甲苯(Parylene C)、聚二氯代对二甲苯(Parylene D)和聚四氟代对二甲苯(Parylene F)等,它们的主要区别在于分子上取代基种类或取代基数量的不同,从而决定了在热稳定性和绝缘性能方面的差异。派瑞林材料是由不同结构的单体对二甲苯环二聚体在真空下热解并气相沉积聚合成聚对二甲苯系列聚合物而成的，常用单体有N型(对二甲苯环二聚体)、C型(一氯对二甲苯环二聚体)、D型(二氯对二甲苯环二聚体)以及F型(四氟对二甲苯环二聚体)等等。
Parylene单体
随着派瑞林材料在各个领域内应用的不断扩大，派瑞林单体对二甲苯环二聚体类化合物的合成对派瑞林材料的制备及应用具有重要的意义。当前，传统制备对二甲苯环二聚体类化合物的方法通常有两类。最早的一种是直接采用对二甲苯类底物的高温裂解环合得到，这种方法所需的温度较高，一般需要750℃～1000℃，副反应很多，收率一般30％左右；该方法能耗极高，收率低，适用的底物很少，含有取代基的二甲苯类底物很难用该方法生产对应的二聚体(Nature,1949,915；Chemistry Letter,1990,vol.6,893-896)，目前已基本没有企业再采用该方法生产对二甲苯环二聚体类化合物。现在较为常见的生产方法是过霍夫曼消除反应得到。该方法通过加热对甲基苄基季铵盐类单体，进行霍夫曼消除反应制备对二甲苯环二聚体。此类方法由于是油水两相反应，通常很难实现反应体系的充分混合接触，虽然反应温度大大减低，但是收率提供并不明显。针对此类问题，后在美国专利申请US4532369中有公开通过添加DMSO、美国专利申请US4806702公开添加冠醚或聚醚，又或者通过添加文献报道的氟化季铵盐等促进剂或相转移催化等物质促进两相体系的反应进程，提高收率。此类方法虽然与高温裂解法相比，反应温度大大降低，收率达到了中等水平(最高75％左右)，但是其反应体系一般都是在传统釜式反应器中间歇式生产，生产周期较长，一般要超过24小时，无法实现连续生产，能耗需求大，生产效率低；生产过程中由于添加了多种催化剂，后续精制困难；在生产中溶剂使用量大，相应产生的三废也很多。
在绿色发展背景下，开发一种连续、高效、节能、环保的派瑞林单体化合物生产方式具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法，在连续微通道反应器内制备派瑞林材料单体化合物，具有成本低、能耗小、三废少、连续可控、无放大效应等特点，可根据实际生产需要，简单等比放大。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)预热：将原料三甲胺水溶液、具有结构式(Ⅰ)的化合物的溶液各自预热到反应温度；
其中其中R为卤素、对甲苯磺酸基、甲烷磺酸基中的一种，X1、X2、X3、X4为H、F、Cl、Br、I中的一种；
2)合成中间体：将上述预热好的两种原料分别用计量泵根据反应进料比打入微混合器充分混合后进入在预设反应温度的恒温箱中加热的微通道反应器内进行反应，得到中间体季铵盐的混合溶液；
3)合成产物：上述混合溶液再与预热好的强碱水溶液通过计量泵根据反应进料比打入微混合器充分混合后进入在预设反应温度的恒温箱中加热的微通道反应器内进行反应，得到含有产物的油水混合液；
4)油水分离：上述油水混合液经油水分离设备分取有机相，得到粗品溶液；
5)纯化：粗品溶液使用浓缩精制设备纯化，得到产品二甲苯环二聚体类单体。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤1)中，三甲胺水溶液中三甲胺的浓度为1-5mol/L，具有结构式(Ⅰ)的化合物的溶液中化合物的浓度为1-5mol/L；预热至反应温度0-80℃。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤2)中，打入到微混合器三甲胺水溶液与具有结构式(Ⅰ)的化合物的溶液按照三甲胺与具有结构式(Ⅰ)的化合物的物质的量比为1:(0.5-2.0)的反应进料比混合。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤3)中强碱水溶液为1～10mol/L的氢氧化钠水溶液，预热温度为0～100℃。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤3)中，打入微混合器中的中间体季铵盐与氢氧化钠的反应进料的物质的量之比为1:(0.5～5)。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤2)和步骤3)中，所述微通道反应器的内径为0.1～20mm，长度5～25m；恒温箱反应温度0～80℃，原料在恒温箱停留反应时间5s-10min。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，具有结构式(Ⅰ)的化合物选自以下化合物中的一种：
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法是在连续微通道反应器内制备派瑞林材料单体化合物的工艺，该工艺与当前传统工艺相比，具有成本低、能耗小、三废少、连续可控、无放大效应等特点，可根据实际生产需要，简单等比放大；
2.本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法得到的派瑞林单体化合物收率高，收率可以达到97％以上。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法的流程图。
具体实施方式
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)预热：将原料三甲胺水溶液、具有结构式(Ⅰ)的化合物的溶液各自预热到反应温度；
其中其中R为卤素、对甲苯磺酸基、甲烷磺酸基中的一种，X1、X2、X3、X4为H、F、Cl、Br、I中的一种；
2)合成中间体：将上述预热好的两种原料分别用计量泵根据反应进料比打入微混合器充分混合后进入在预设反应温度的恒温箱中加热的微通道反应器内进行反应，得到中间体季铵盐的混合溶液；
3)合成产物：上述混合溶液再与预热好的强碱水溶液通过计量泵根据反应进料比打入微混合器充分混合后进入在预设反应温度的恒温箱中加热的微通道反应器内进行反应，得到含有产物的油水混合液；
4)油水分离：上述油水混合液经油水分离设备分取有机相，得到粗品溶液；
5)纯化：粗品溶液使用浓缩精制设备纯化，得到产品二甲苯环二聚体类单体。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤1)中，三甲胺水溶液中三甲胺的浓度为1-5mol/L，优选的，三甲胺的浓度为3mol/L；具有结构式(Ⅰ)的化合物的溶液中化合物的浓度为1-5mol/L，优选的为3mol/L；预热至反应温度0-80℃，优选的温度为50℃。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤2)中，打入到微混合器三甲胺水溶液与具有结构式(Ⅰ)的化合物的溶液按照三甲胺与具有结构式(Ⅰ)的化合物的物质的量比为1:(0.5-2.0)的反应进料比混合；优选的，两者的进料的物质的量之比为1:1。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤3)中强碱水溶液为1～10mol/L的氢氧化钠水溶液，预热温度为0～100℃。优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为6mol/L，预热温度为60℃。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤3)中，打入微混合器中的中间体季铵盐与氢氧化钠的反应进料的物质的量之比为1:(0.5～5)；优选的两者的物质的量之比为1:2。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，步骤2)和步骤3)中，所述微通道反应器的内径为0.1～20mm，长度5～25m；恒温箱反应温度0～80℃，原料在恒温箱停留反应时间5s-10min。优选的，所述微通道反应器的内径为10mm，长度为15m。优选的，恒温箱反应温度60℃，原料在恒温箱停留反应时间2min。
本发明所述的利用微通道反应器制备派瑞林单体化合物的方法中，作为进一步的方案，具有结构式(Ⅰ)的化合物选自以下化合物中的一种：
以下是本发明部分具体实施例，在下述实施例中，所采用的原料、试剂以及设备出特殊限定外均为现有技术，均可以通过商业渠道获得。
实施例1
利用微通道反应器制备派瑞林单体[N型(对二甲苯环二聚体)]的方法，具体步骤如下：
1)将3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L对溴甲基苄基-三甲基硅烷溶液，各自预热到反应温度50℃；
2)选择内径为10mm，长度15m的微通道反应器进行反应，设定恒温箱反应温度50℃，按照进料物质的量比例1:1进料比调节计量泵将三甲胺水溶液和对溴甲基苄基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后进入微通道反应器内进行第一步反应，停留反应时间1min，得到中间体季铵盐的混合溶液；
3)步骤2)得到的中间体季铵盐的混合溶液与预热到反应60℃的6mol/L的氢氧化钠水溶液按照进料物质的量比例1:2的反应比调节计量泵，将两个物料打入微混合器，充分混合后进入恒温箱微通道反应器内进行第二步反应，其中微通道反应器的内径为10mm、长度15m，恒温箱反应温度60℃，停留反应时间2min，得到含有产物的油水混合液；
4)油水混合液经油水分离分取有机相，有机浓缩至有大量固体析出，过滤得到产品Parylene N单体二甲苯环二聚体，收率97％，HPLC 99.2％。
实施例1的反应式如下：
实施例2
利用微通道反应器制备派瑞林单体[C型(一氯对二甲苯环二聚体)]的方法，具体步骤如下：
1)将3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L2-氯-对氯甲基苄基-三甲基硅烷溶液，各自预热到反应温度50℃；
2)选择内径为8mm，长度10m的微通道反应器进行反应，设定恒温箱反应温度50℃，按照进料物质的量比例1:1进料比调节计量泵将三甲胺水溶液和2-氯-对氯甲基苄基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后进入微通道反应器内进行第一步反应，停留反应时间45s，得到中间体季铵盐的混合溶液；
3)步骤2)得到的中间体季铵盐的混合溶液与预热到反应60℃的6mol/L的氢氧化钠水溶液按照进料物质的量比例1:3调节计量泵将两个物料打入微混合器，充分混合后进入恒温箱微通道反应器内进行第二步反应，其中微通道反应器的内径为8mm、长度10m，恒温箱反应温度60℃，停留反应时间1.5min,得到含有产物的油水混合液；
4)油水混合液经油水分离分取有机相，有机浓缩至有大量固体析出，过滤得到产品Parylene C单体:一氯对二甲苯环二聚体，收率98％，HPLC 99.6％。
实施例2的反应式如下：
实施例3
利用微通道反应器制备派瑞林单体[D型(二氯对二甲苯环二聚体)]的方法，具体步骤如下：
1)将3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L 2,5-二氯-对氯甲基苄基-三甲基硅烷溶液，各自预热到反应温度45℃；
2)选择内径为8mm，长度10m的微通道反应器进行反应，设定恒温箱反应温度45℃，按照进料物质的量比例1:1进料比调节计量泵将三甲胺水溶液和2,5-二氯-对氯甲基苄基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后进入微通道反应器内进行第一步反应，停留反应时间45s，得到中间体季铵盐的混合溶液；
3)步骤2)得到的中间体季铵盐的混合溶液与预热到反应55℃的6mol/L的氢氧化钠水溶液按照进料物质的量比例1:2.5调节计量泵将两个物料打入微混合器，充分混合后进入恒温箱微通道反应器内进行第二步反应，其中微通道反应器的内径为8mm、长度10m，恒温箱反应温度55℃，停留反应时间1.5min,得到含有产物的油水混合液；
4)油水混合液经油水分离分取有机相，有机浓缩至有大量固体析出，过滤得到产品Parylene D单体:二氯对二甲苯环二聚体；收率98％，HPLC 99.3％。
实施例3的反应式如下：
实施例4
利用微通道反应器制备派瑞林单体[F型(四氟对二甲苯环二聚体)]的方法，具体步骤如下：
1)将3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L 2,3,5,6-四氟-对甲苯磺酸基甲基苄基-三甲基硅烷溶液，各自预热到反应温度60℃；
2)选择内径为10mm，长度15m的微通道反应器进行反应，设定恒温箱反应温度60℃，按照进料物质的量比例1:1进料比调节计量泵将三甲胺水溶液和2,3,5,6-四氟-对甲苯磺酸基甲基苄基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后进入微通道反应器内进行第一步反应，停留反应时间90s，得到中间体季铵盐的混合溶液；
3)步骤2)得到的中间体季铵盐的混合溶液与预热到反应65℃的6mol/L的氢氧化钠水溶液按照进料物质的量比例1:3调节计量泵将两个物料打入微混合器，充分混合后进入恒温箱微通道反应器内进行第二步反应，其中微通道反应器的内径为8mm、长度15m，恒温箱反应温度65℃，停留反应时间90s，得到含有产物的油水混合液；
4)油水混合液经油水分离分取有机相，有机浓缩至有大量固体析出，过滤得到产品Parylene F单体:四氟对二甲苯环二聚体；收率97％,HPLC 99.4％。
实施例4的反应式如下：
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。