本发明属于离子交换材料的制备技术领域，涉及一种PP-ST-DVB纤维酰基化制备季胺型离子交换纤维的工艺设备改进方法，是一种绿色环保制备强碱型离子交换纤维的方法。
背景技术：
离子交换纤维具有吸附速度快，净化程度高，通水阻力小，再生方便等优点，可吸附有害气体、重金属可以去异味、净化水源、海水淡化等多种用途，受到人们越来越多的关注，一般来说离子交换纤维分为：强酸型离子交换纤维、强碱型离子交换纤维、弱酸离子交换纤维、弱碱离子交换纤维，而常见的强碱型离子交换纤维的制备工艺，通常采用氯甲醚作为氯甲基化试剂与接枝纤维表面的苯环发生亲电反应、然后与三级胺发生亲核取代反应来制备，用到的氯甲醚自1976年以来一直受到严格的限制，在欧美西方等国家已经禁止使用，因此，寻找替代氯甲醚更加环保的方法来制备强碱型离子交换纤维是当务之急。
技术实现要素：
为了替换现有制备强碱型离子交换纤维工艺中常用具有强致癌性的氯甲醚，本发明提出PP-ST-DVB纤维制备强碱型离子交换纤维的工艺设备改进方法，该方法中首先使PP-ST-DVB纤维表面的苯环与氯乙酰氯在AlCl3催化下在20-30℃条件下发生Friedel-Crafts酰基化反应；该反应液 补加一定量的氯乙酰氯和AlCl3后可重复使用；反应结束后，回流洗涤去除纤维表面的氯乙酰氯，浸入3％-5％浓度的盐酸水溶液，经过滤式离心机甩掉纤维表面的水分后烘干，最后放入高压反应釜中进行胺化反应制得季铵型强碱离子交换纤维。
本发明的一种制备强碱型离子交换纤维的方法，其特征在于，所包括的如下步骤：
PP-ST-DVB纤维用溶剂溶胀3-6小时。
PP-ST-DVB纤维溶胀后放入可调节倾斜度的卧式反应釜中，倾斜度可调便于纤维的放入和取出；具体为：打开卧式反应釜顶部位置较高的纤维加料口，同时打开反应釜内部可旋转带有微孔的反应圆筒的纤维加料口，将溶胀后PP-ST-DVB纤维放入，关闭加料口，从反应釜的底部加入溶剂浸没纤维，打开电机带动内部的反应圆通慢慢转动，PP-ST-DVB纤维/溶剂的浴比为20-30；将含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液经超声波充分溶解，所加溶剂的浴比为10-15，分批次将上述含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液从反应釜的底部缓慢加入，圆筒继续旋转反应12-24小时，在20-30℃范围内进行Friedel-Crafts反应；反应过程中放出的HCl气体，同时经两个水浴尾气吸收装置吸收，吸收得到的盐酸稀溶液以备后续处理步骤使用；如果温度较低，可使用太阳能加热循环装置对反应釜进行加热，如果温度较高或反应过程中温度过高，可使用水浴冷却循环装置对反应釜进行冷却。
在Friedel-Crafts结束后，将反应液从反应釜底部的出液口重新流到较大的储液灌，打开电机带动反应釜内部的反应圆桶高速旋转，在离心作用 下使纤维表面的反应液尽可能多的沿反应圆桶上的微孔甩出，流回到较大的储液灌；通过阀门控制由较大储液灌中的反应液流到较小储液灌中的反应液的浴比为10，调节减小电机的转速，使用太阳能加热循环装置对较小的储液灌进行加热，加热后储液灌内沸点较低的溶剂沸腾、挥发，经卧式反应釜上部的液体入口进入反应釜，对纤维进行洗涤，淋洗液经管道流入较大的储液灌。控制较小储液灌内反应液的浴比为10就可以基本将纤维的表面洗干净，这样加热时不仅可以使低沸点的溶剂快速沸腾，节省时间、提高效率，还可以减少热能，降低能耗。
酰基化反应结束后，调节卧式反应釜一侧的高度，高度调节后，在反应圆桶的旋转下及重力的作用下，纤维堆积到卧式反应釜顶部较低位置的纤维出料口便于取出；取出纤维、放入第一个尾气吸收装置(含有HCl)，浸泡5h，经过滤式离心机甩干，然后在烘箱中60℃条件下烘干。
将烘干后的纤维放入含有质量分数为30％三甲胺水溶液的高压反应釜中，在30-35℃条件下发生胺化反应，反应12-18小时结束，反应液重新流入三甲胺水溶液的储液灌；在减压条件下，使高压反应釜内纤维表面的三甲胺尽可能多的挥发，经冷却后进入第二个含有HCl的尾气吸收装置。最后取出纤维在烘箱中烘干或自然晾干(也可以含一定量的水分)即可制得季铵型强碱离子交换纤维。
优选地，步骤SS1中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
优选地，步骤SS1中，PP-ST-DVB纤维为化学接枝或辐射接枝方法制备，优选地，所述辐射接枝为共辐照或预辐照接枝，接枝率为160-400％。
优选地，步骤SS1中，PP-ST-DVB纤维溶胀时间为4小时
优选地，步骤SS2中，所述的Friedel-Crafts反应液，包括含有酰基化试剂氯乙酰氯，催化剂三氯化铝和稀释剂溶剂，其中稀释溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷这几种的一种或多种，优选地，氯乙酰氯和三氯化铝的溶度随PP-ST-DVB纤维中的ST的接枝率进行调整。
优选地，步骤SS2中，胺化试剂为三甲胺的水溶液。
优选地，步骤SS2中，在Friedel-Crafts反应中，通过卧式反应釜内部带有微孔圆筒的旋转，使得纤维在反应过程中一直浸没于反应液液面以下，既保证了反应的均匀性，也避免了传统的搅拌方法对纤维强度较大的破坏性。
优选地，步骤SS2中，外界温度较低时，可以使用太阳能加热循环装置对卧式反应釜进行加热，由于反应所需温度低，可以利用太阳能，节约能源。
优选地，步骤SS3中，在Friedel-Crafts结束后，可以旋转反应釜内部的圆筒，在离心力的作用下，使反应液尽可能多的脱离纤维表面，汇集流进串联储液灌中较大的一个，两个串联的储液灌中间由阀门控制，控制流入较小储液灌内的反应液的浴比为10左右；较小储液灌与太阳能加热循环装置连接，加热使储液灌内的低沸点的稀释溶剂沸腾、挥发，由卧式反应釜顶部的入液口进入，洗涤纤维表面残余的高沸点酰化试剂氯乙酰氯，同时反应釜内部的圆筒间歇性旋转，以保证洗涤的均匀和充分，洗涤液经反应釜底部的出液口流入较大的储液灌；控制较小储液灌内反应液的浴比 为10就可以基本将纤维的表面洗干净，这样加热时不仅可以使低沸点的溶剂快速沸腾，节省时间、提高效率，还可以减少热能，降低能耗。
优选地，步骤SS4中，取出步骤8中纤维放入其中一个尾气吸收装置中(HCl气体由水吸收成稀盐酸)，可利用来溶解洗涤纤维表面残留的催化剂三氯化铝。
优选地，步骤SS5中，胺化反应步骤后，使用耐压密闭反应釜可以最大程度的减少三甲胺气体的挥发，减少环境污染。
优选地，步骤SS5中，减压条件下进一步去除纤维表面的三甲胺，经由第二个尾气吸收装置(HCl气体由水吸收成稀盐酸)可利用来吸收三甲胺气体，生成三甲胺的盐酸盐。
本发明的PP-ST-DVB纤维制备强碱型离子交换纤维的方法，相对于现有技术，具有以下优点：采用氯乙酰氯作为酰化试剂引入氯乙酰基，避免了使用致癌性的氯甲醚作为反应试剂，酰基化反应液可以反复使用；酰基化反应温度较低，为了兼顾反应速度选择反应温度为20-30℃，同时由于这样较低反应温度，可以利用太阳能循环加热装置促进反应进行，减少能耗；过程中产生的HCl气体回收后直接利用，进一步节约了成本；胺化反应采用高压反应，大大减少了三甲胺气体的排放，微量的三甲胺气体排放经回收的HCl水溶液吸收，浓缩后也可以继续使用，是一种绿色环保值得推广的制备强碱型离子交换纤维的好方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并 不局限于以下实施例。
为使本发明的、技术方案及优点更加清晰明白，下面结合实例实施，对本发明进一步详细说明。
实施例1
本实例的酰基化和胺化的工艺步骤包括：
(1)取接枝率为193％的PP-ST-DVB纤维1公斤，用20L的二氯甲烷溶胀4小时。
PP-ST-DVB纤维溶胀后放入可调节倾斜度的卧式反应釜中，在20℃条件下，进行Friedel-Crafts反应，具体为：打开卧式反应釜顶部位置较高的纤维加料口，同时打开反应釜内部可旋转带有微孔的反应圆筒的纤维加料口，将溶胀后PP-ST-DVB纤维放入，关闭加料口，从反应釜的底部加入溶剂浸没纤维，打开电机带动内部的反应圆通慢慢转动将1.5L氯乙酰氯和400g的三氯化铝在10L二氯甲烷溶液中混合，经超声波超声充分溶解，分批3次将上述含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液从反应釜的底部缓慢加入，圆筒继续旋转反应12小时，反应过程中放出的HCl气体同时经两个水浴尾气吸收装置吸收，吸收得到的盐酸稀溶液以备后续处理步骤使用；
在Friedel-Crafts结束后，将反应液从反应釜底部的出液口重新流到较大的储液灌，打开电机带动反应釜内部的反应圆桶高速旋转，在离心作用下使纤维表面的反应液尽可能多的沿反应圆桶上的微孔甩出，流回到较大的储液灌；通过阀门控制由较大储液灌中的反应液流到较小储液灌中的反应液的浴比为10，调节减小电机的转速，使用太阳能加热循环装置对较小 的储液灌进行加热，加热后储液灌内沸点较低的溶剂沸腾、挥发，经卧式反应釜上部的液体入口进入反应釜，对纤维进行洗涤，淋洗液经管道流入较大的储液灌。控制较小储液灌内反应液的浴比为10就可以基本将纤维的表面洗干净，这样加热时不仅可以使低沸点的溶剂快速沸腾，节省时间、提高效率，还可以减少热能，降低能耗。
酰基化反应结束后，调节卧式反应釜一侧的高度，高度调节后，在反应圆桶的旋转下及重力的作用下，纤维堆积到卧式反应釜顶部较低位置的纤维出料口便于取出；取出纤维、放入第一个尾气吸收装置(含有HCl)，浸泡5h，经过滤式离心机甩干，然后在烘箱中60℃条件下烘干。
将烘干后的纤维放入高压反应釜中，加热30L质量分数为30％三甲胺水溶液，在35℃条件下发生胺化反应，反应12小时结束，反应液重新流入三甲胺水溶液的储液灌；在减压条件下，使高压反应釜内纤维表面的三甲胺尽可能多的挥发，经冷却后进入第二个含有HCl的尾气吸收装置。最后取出纤维在烘箱中烘干或自然晾干(也可以含一定量的水分)即可制得季铵型强碱离子交换纤维，测得的强碱型离子交换纤维的交换容量为3.84mmol/g。
补加含有一定量的氯乙酰氯和三氯化铝反应液，酰基化反应液可以重复使用，连续进行5次酰基化反应，最后进行胺化反应，测得的强碱型离子交换纤维的交换容量为3.74mmol/g，3.90mmol/g，3.82mmol/g，3.70mmol/g，3.76mmol/g。
实施例2
本实例的酰基化和胺化的工艺步骤包括：
(1)取接枝率为293％的PP-ST-DVB纤维1公斤，用20L的二氯甲烷溶胀4小时。
PP-ST-DVB纤维溶胀后放入可调节倾斜度的卧式反应釜中，在20℃条件下，进行Friedel-Crafts反应，具体为：打开卧式反应釜顶部位置较高的纤维加料口，同时打开反应釜内部可旋转带有微孔的反应圆筒的纤维加料口，将溶胀后PP-ST-DVB纤维放入，关闭加料口，从反应釜的底部加入溶剂浸没纤维，打开电机带动内部的反应圆通慢慢转动将1L氯乙酰氯和350g的三氯化铝在10L二氯甲烷溶液中混合，经超声波超声充分溶解，分批3次将上述含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液从反应釜的底部缓慢加入，圆筒继续旋转反应12小时，反应过程中放出的HCl气体同时经两个水浴尾气吸收装置吸收，吸收得到的盐酸稀溶液以备后续处理步骤使用。
在Friedel-Crafts结束后，将反应液从反应釜底部的出液口重新流到较大的储液灌，打开电机带动反应釜内部的反应圆桶高速旋转，在离心作用下使纤维表面的反应液尽可能多的沿反应圆桶上的微孔甩出，流回到较大的储液灌；通过阀门控制由较大储液灌中的反应液流到较小储液灌中的反应液的浴比为10，调节减小电机的转速，使用太阳能加热循环装置对较小的储液灌进行加热，加热后储液灌内沸点较低的溶剂沸腾、挥发，经卧式反应釜上部的液体入口进入反应釜，对纤维进行洗涤，淋洗液经管道流入较大的储液灌。控制较小储液灌内反应液的浴比为10就可以基本将纤维的表面洗干净，这样加热时不仅可以使低沸点的溶剂快速沸腾，节省时间、提高效率，还可以减少热能，降低能耗。
酰基化反应结束后，调节卧式反应釜一侧的高度，高度调节后，在反 应圆桶的旋转下及重力的作用下，纤维堆积到卧式反应釜顶部较低位置的纤维出料口便于取出；取出纤维、放入第一个尾气吸收装置(含有HCl)，浸泡5h，经过滤式离心机甩干，然后在烘箱中60℃条件下烘干。
将烘干后的纤维放入高压反应釜中，加热30L质量分数为30％三甲胺水溶液，在35℃条件下发生胺化反应，反应12小时结束，反应液重新流入三甲胺水溶液的储液灌；在减压条件下，使高压反应釜内纤维表面的三甲胺尽可能多的挥发，经冷却后进入第二个含有HCl的尾气吸收装置。最后取出纤维在烘箱中烘干或自然晾干(也可以含一定量的水分)即可制得季铵型强碱离子交换纤维，测得的强碱型离子交换纤维的交换容量为3.35mmol/g。
补加含有一定量的氯乙酰氯和三氯化铝反应液，酰基化反应液可以重复使用，连续进行5次酰基化反应，最后进行胺化反应，测得的强碱型离子交换纤维的交换容量为3.40mmol/g，3.28mmol/g，3.45mmol/g，3.40mmol/g，3.32mmol/g。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡依本发明专利构思所述构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。