本发明涉及化学领域，具体的，本发明涉及一种氨基甲酸酯类化合物及其制备和应用，更具体的，本发明涉及式Ι所示化合物及其制备方法以及其用途。
背景技术：
有机氨基甲酸酯是一类具有广泛的生物活性、非常重要的化合物，在农药和医药领域有很重要的应用。在农药领域，氨基甲酸酯类农药可用作杀菌剂、杀虫剂、除草剂等；在医药领域，氨基甲酸酯类化合物可作为抗肿瘤、抗菌剂、抗病毒剂等药物。因此，其合成方法也是有机化学领域的研究重点。
氨基甲酸酯类化合物的合成方法已有大量的文献报道，如胺的氧化羰基化、硝基芳香族化合物的还原羰基化、应用金属/非金属的碳酸盐/碳酸氢盐、应用CO2合成、重排反应合成等。这些方法各存在一定的缺陷，如需要较为昂贵的贵金属催化剂、CO(有毒气体)或CO2的不断通入等。因此，发现操作更便利、反应条件更易进行、成本更低廉的合成氨基甲酸酯的方法仍具有重要的研究意义。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题之一，为此，本发明的一个目的在于提供了一种氨基甲酸酯类化合物，这类化合物具有潜在的杀菌活性。
本发明的另一目的在于提供一种更为简便、更安全、反应条件温和的由K2CO3参与作为羰基官能团供体来制备氨基甲酸酯类化合物的新方法。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种氨基甲酸酯类化合物，所述化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、农药学上可接受的盐，
其中，R1为氢，甲基或者卤素；
R2为氢，甲氧基，甲基或者卤素；
任选地，所述卤素为氟、氯或者溴。
另外，根据本发明上述实施例的一种氨基甲酸酯类化合物，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一个实施例中，R1为氢，甲基，氯或者溴。
根据本发明的一个实施例中，R2为氢，甲基，甲氧基，氯或者溴。
根据本发明的一个实施例中，所述化合物为下列化合物或者所述下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、农药学上可接受的盐：
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述化合物的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
使式A所示化合物与式B所示化合物在碳酸钾作用下进行接触，以便获得式I所示化合物；
其中，R1、R2是如前面所定义的；
根据本发明的一个实施例，所述接触为式A所示化合物与式B所示化合物溶于第一有机溶剂，加入碳酸钾，在25-80℃条件下反应6-24h。
根据本发明的一个实施例，所述式A所示化合物、式B所示化合物与碳酸钾的摩尔比为1：1：1～1：1.5：5。
根据本发明的一个实施例，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
由此，根据本发明的实施例，本发明提出了一条合成路线，可以用于制备式I所示化合物，
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(1mmol)、苯氧基乙基甲基磺酸酯(1.1mmol)、K2CO3(2.5mmol)，溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，加热至70℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入冰水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-1为白色固体，产率93％，m.p.165-167℃。
通常情况下，在氨基甲酸酯的合成方法中，有胺的氧化碳基化反应，即
此反应需要钯、钴等贵金属催化剂，另外也需要有毒气体CO，具体可见文献：1、Pri-Bar,I.；Schwartz,J.I2-promoted palladium-catalyzed carbonylation of amine.J.Org.Chem.1995,60,8124；2、Li,G.；Chen,L.；Bao,J.；Li,T.；Mei,M.A recoverable catalyst Co(salen)in zeolite Y for the synthesis of methyl N-phenylcarbamate by oxidative carbonylation of aniline.Appl.Catal.,A 2008,346,134；
该制备方法的有益效果在于：
1、合成步骤简单，一步反应即可合成所需产物；
2、合成过程中未用到任何贵金属催化剂，不需通入CO或CO2气体；反应条件温和，反应易于控制，安全性大大提高；
3、使用试剂简单，有效降低了生产成本，减少了环境污染。本发明将为氨基甲酸酯类化合物的合成提供一条更为便捷的路线。
在本发明的第三个方面，本发明提供了一种农药，其包括前面所描述的化合物。发明人发现该农药能够有效地用于抗菌。
在本发明的第四方面，本发明提供了前面所述的化合物或农药治疗或者预防植物疾病的方法，所述植物疾病是下列至少一种引起的：
水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、小麦赤霉病、番茄早疫病、烟草赤星病或黄瓜炭疽病；
任选地，所述植物为水稻、黄瓜、小麦、番茄或烟草。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1 I-1
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(1mmol，0.14g)、苯氧基乙基甲基磺酸酯(1.1mmol，0.24g)、K2CO3(2.5mmol，0.34g)，溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，加热至70℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入冰水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-1为白色固体，产率93％，m.p.165-167℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.47(s,3H,CH3),4.16(d,2H,J＝4.0Hz,CH2),4.21(d,2H,J＝6.4Hz,CH2),4.46(s,2H,CH2),5.23(s,1H,NH),5.81(s,2H,NH2),6.89(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),6.97(t,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.28(t,2H,J＝7.6Hz,CH),7.93(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ25.15,38.17,62.89,66.02,110.99,114.41,120.78,129.55,154.22,156.61,158.21,161.45,165.62.EI-MS m/z(％):302(M+,11.20),303(M++1,1.69)；Anal.Calcd For C15H18N4O3(％):C,59.59；H,6.00；N,18.53.Found:C,59.61；H,6.03；N,18.67.
实施例2 I-2
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(1mmol，0.14g)、4-甲氧基苯氧基乙基甲基磺酸酯(1.1mmol，0.27g)、K2CO3(2.5mmol，0.34g)，溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，加热至70℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入冰水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-2为白色固体，产率为94％，m.p.140-142℃；
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ2.47(s,3H,CH3),3.76(s,3H,OCH3),4.10(s,2H,CH2),4.20(d,2H,J＝6.6Hz,CH2),4.43(s,2H,CH2),5.32(s,1H,NH),5.84(s,2H,NH2),6.82(s,4H,Ar-H),7.92(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ25.16,38.19,55.33,62.93,66.60,110.97,114.61,115.36,152.20,153.49,154.30,156.53,161.44,165.59.ESI-MS m/z:332(M+,4.53)；Anal.Calcd For C16H20N4O4(％):C,57.82；H,6.07；N,16.86.Found:C,57.78；H,6.00；N,16.81.
实施例3 I-3
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(1mmol，0.14g)、4-甲基苯氧基乙基甲基磺酸酯(1.5mmol，0.34g)、K2CO3(5mmol，0.68g)，溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，加热至70℃反应6h。反应完毕，将反应液倒入冰水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-3为白色固体，产率为93％，m.p.149-151℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.27(s,3H,CH3),2.47(s,3H,CH3),4.12(t,2H,J＝4.8Hz,CH2),4.20(d,2H,J＝6.0Hz,CH2),4.44(t,2H,J＝4.8Hz,CH2),5.24(s,1H,NH),5.81(s,2H,NH2),6.78(d,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),7.07(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.92(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ20.08,25.15,38.16,62.89,66.07,110.96,114.25,129.39,129.87,154.22,156.08,156.53,161.42,165.57.EI-MS m/z:316(M+,42.51),317(M++1,9.09)；Anal.Calcd For C16H20N4O3(％):C,60.75；H,6.37；N,17.71.Found:C,60.62；H,6.14；N,18.03.
实施例4 I-4
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(1mmol，0.14g)、2-甲基-4-氯苯氧基乙基甲基磺酸酯(1.1mmol，0.29g)、K2CO3(5mmol，0.68g)，溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，加热至50℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入冰水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-4为白色固体，产率为95％，m.p.170-172℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.21(s,3H,CH3),2.47(s,3H,CH3),4.12(s,2H,CH2),4.21(d,2H,J＝6.4Hz,CH2),4.46(s,2H,CH2),5.20(s,1H,NH),5.80(s,2H,NH2),6.69(d,1H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.08(d,2H,J＝12.8Hz,Ar-H),7.93(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ15.61,25.13,38.16,62.70,66.84,110.97,113.06,124.07,126.42,128.43,129.95,154.19,155.21,156.59,161.43,165.59.EI-MS m/z(％):350(M+,19.49),352(M++2,7.69)；Anal.Calcd For C16H18N6O2(％):C,54.78；H,5.46；N,15.97.Found:C,54.76；H,5.51；N,16.10.
实施例5 I-5
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(2mmol，0.28g)、4-氯苯氧基乙基甲基磺酸酯(3mmol，0.75g)、K2CO3(3mmol，0.41g)，溶于无水二甲亚砜(2mL)，加热至40℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-5为浅黄色固体，产率98％，m.p.185-187℃；
1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ2.28(s,3H,CH3),3.95(d,2H,J＝3.6Hz,CH2),4.14(s,2H,CH2),4.29(s,2H,CH2),6.64(s,2H,NH2),6.96(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.30(d,1H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.69(s,1H,NH),7.95(s,1H,CH).EI-MS m/z:336(M+,6.27)；Anal.Calcd For C15H17ClN4O3(％):C,53.50；H,5.09；N,16.64.Found:C,53.32；H,5.19；N,16.53.
实施例6 I-6
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(2mmol，0.28g)、4-氟苯氧基乙基甲基磺酸酯(3mmol，0.70g)、K2CO3(3mmol，0.41g)，溶于无水二甲亚砜(2mL)，加热至40℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-6为白色固体，产率为93％，m.p.168-170℃；
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ2.48(s,3H,CH3),4.11(s,2H,CH2),4.22(d,2H,J＝6.6Hz,CH2),4.44(s,2H,CH2),5.23(s,1H,NH),5.80(s,2H,NH2),6.83(dd,2H,J＝4.2Hz,9.0Hz,Ar-H),6.97(t,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.93(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ25.14,38.19,62.86,66.76,111.00,115.79,116.03,154.16,154.57,155.45,156.61,161.45,165.63.ESI-MS m/z:320(M+,7.87),321(M++1,3.56)；Anal.Calcd For C15H17FN4O3(％):C,56.24；H,5.35；N,17.49.Found:C,56.42；H,5.48；N,17.45.
实施例7 I-7
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(2mmol，0.28g)、4-溴苯氧基乙基甲基磺酸酯(3mmol，0.88g)、K2CO3(3mmol，0.41g)，溶于无水二甲亚砜(2mL)，加热至40℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-7为白色固体，产率为89％，m.p.205-206℃；
1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ2.29(s,3H,CH3),3.94(d,2H,J＝6.0Hz,CH2),4.12(s,2H,CH2),4.28(s,2H,CH2),6.64(s,2H,NH2),6.91(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.43(d,2H,J＝9.0Hz,Ar-H),7.70(t,1H,J＝6.0Hz,NH),7.82(s,1H,CH).ESI-MS m/z:380(M+,3.04),382(M++2,1.92)；Anal.Calcd For C15H17BrN4O3(％):C,47.26；H,4.49；N,14.70.Found:C,47.03；H,4.55；N,14.68.
实施例8 I-8
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(2mmol，0.28g)、2-氯苯氧基乙基甲基磺酸酯(3mmol，0.75g)、K2CO3(3mmol，0.41g)，溶于无水二甲亚砜(2mL)，加热至80℃反应6h。反应完毕，将反应液倒入水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-8为为白色固体，产率为91％，m.p.195-196℃；
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ2.48(s,3H,CH3),4.12(s,2H,CH2),4.22(d,2H,J＝7.2Hz,CH2),4.45(s,2H,CH2),5.13(s,1H,NH),5.78(s,2H,NH2),6.82(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.23(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),7.94(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ25.15,38.17,62.69,66.53,110.93,116.21,124.46,129.28,154.28,156.45,157.06,161.42,165.58.EI-MS m/z(％):336(M+,8.72),338(M++2,2.48)；Anal.Calcd For C15H17ClN4O3(％):C,53.50；H,5.09；N,16.64.Found:C,53.51；H,5.08；N,16.80.
实施例9 I-9
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(2mmol，0.28g)、2-溴苯氧基乙基甲基磺酸酯(3mmol，0.88g)、K2CO3(3mmol，0.41g)，溶于无水二甲亚砜(2mL)，加热至25℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-9为白色固体，产率为94％，m.p.106-108℃；
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ2.48(s,3H,CH3),4.21(d,2H,J＝6.0Hz,CH2),4.29(s,2H,CH2),4.51(s,2H,CH2),5.39(s,1H,NH),5.87(s,2H,NH2),6.84-6.91(m,3H,Ar-H),7.53(d,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.95(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ25.01,38.15,62.66,67.38,111.06,113.89,122.31,129.01,133.05,153.74,154.49,156.51,161.46,165.41.EI-MS m/z(％):380(M+,2.84)；Anal.Calcd For C15H17BrN4O3(％):C,47.26；H,4.49；N,14.70.Found:C,47.22；H,4.55；N,14.58.
实施例10 I-10
的制备
100mL单口瓶中分别加入2-甲基-4-氨基-5-氨甲基嘧啶(2mmol，0.28g)、2，4-二氯苯氧基乙基甲基磺酸酯(3mmol，0.85g)、K2CO3(3mmol，0.41g)，溶于无水二甲亚砜(2mL)，加热至80℃反应24h。反应完毕，将反应液倒入水中(20mL)，搅拌15min析出固体，抽滤，干燥得到目标化合物I-10为白色固体，产率为96％，m.p.148-150℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.47(s,3H,CH3),4.21(d,4H,J＝6.0Hz,CH2),4.49(s,2H,CH2),5.29(s,1H,NH),5.80(s,2H,NH2),6.83(d,1H,J＝9.2Hz,Ar-H),7.17(d,1H,J＝8.8Hz,Ar-H),7.36(s,1H,Ar-H),7.93(s,1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ25.15,38.22,62.59,67.75,110.98,115.18,122.49,124.77,128.15,129.38,152.79,154.22,156.49,161.45,165.62.Anal.Calcd For C15H16Cl2N4O3(％):C,48.53；H,4.34；N,15.09.Found:C,48.71；H,4.47；N,15.00.
实施例11杀菌活性实验
该方法以菌丝的生长速率为依据来测定杀菌活性。选取与经济作物、蔬菜类作物、水果类作物有关的六种常见菌类：水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、小麦赤霉病、番茄早疫病、烟草赤星病和黄瓜炭疽病作为供试靶标。化合物用少许丙酮溶解，吐温-80乳化，加入蒸馏水配成一定浓度待用。马铃薯200克，葡萄糖15克，琼脂15克，水1000克配成培养基后，与直径9厘米的培养皿高温减压灭菌25分钟，灭菌后趁热将培养基13.5mL和药液1.5mL混合均匀等分到连个培养皿中，水平放置，待冷却后，用灭过菌的取菌器分别从菌种的培养液中取5mm带菌琼脂，放入个培养皿中菌丝面向下。设两组空白对照，然后置于无菌恒温干燥箱内48小时，测定菌斑的直径，根据空白对照，以直径表示药效：抑制率％＝(对照-处理)/对照╳100％。
化合物对五种植物病菌都表现出良好的抑制活性，其中化合物I-5对水稻纹枯病的抑制率达到82％，化合物I-10对水稻纹枯病和黄瓜灰霉病的抑制率都超过了50％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。