一种三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料及其合成方法，特别是一种三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料及其合成方法和应用。

背景技术：

单层本体异质结(BHJ)的有机太阳能电池的最高PCE已经达到了10％，这样的研究成果不仅源于由受体和给体材料组成的高效、形态可控的光活性层，器件结构的进一步优化也起到了非常关键的作用。此外，使用醇溶性的共轭聚合物作为电池的阴极界面修饰层材料是实现高效太阳能电池的一种重要手段。2004年，曹镛小组最早将这类共轭的聚合物阴极界面修饰材料(PFN)作为电子传输层运用到了有机发光二极管的研究中，之后他们将其延伸引到有机场效应晶体管和有机太阳能电池的研究中。近年来，其他的一些有机电子收集材料也被争相报道，例如在冠醚中插入了K⁺作为侧链再与聚芴相连得到的化合物PFCn6:K⁺，富勒烯的一系列衍生物以及带胺基的绝缘聚合物材料聚乙烯亚胺(PEIE)等等。这些研究结果显示，光活性层与阴极之间的界面偶极作用以及通过n-掺杂加强电荷传输性能的方式是一般阴极界面修饰材料的主要工作机制。线型阴极界面材料如前所述，已有较多研究。但三维结构的阴极界面材料在有机光伏领域的研究则少有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料及其合成方法和应用。所述材料可引入到有机太阳能光伏器件的阴极界面修饰层，且本发明材料都能显著提高器件的PCE，从4.7％提高到了6.3-6.5％，近38％的相对增长。能优化电极和活性层之间界面能级分布、改善电荷分离、改变光活性层的表面形貌、引入光学隔离并调节光活性层对太阳能光的吸收、替代位于光活性层和金属电极之间的活泼金属从而提高了光伏器件的稳定性。

本发明的技术方案：一种三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料，所述材料的结构式为：

前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料中，所述R的结构式为：

一种前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的合成方法，按下述路线进行合成：

前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的合成方法，具体包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，取5-17mmol 2-溴化芴和70-90mg四丁基溴化铵溶于40-60mL的二甲基亚砜中，得A品；

(2)A品中加入5-17mL 40-60wt％的氢氧化钠的水溶液，得B品；

(3)将1-10g N,N-二甲氨基-3-氯丙烷盐酸盐溶于10-30mL的二甲基亚砜中，得C品；

(4)C品与B品混合，得D品；

(5)D品于43-47℃的油浴中搅拌反应过夜，得E品；

(6)E品中加入40-60mL水稀释，再用乙醚萃取4-6次，合并有机相，用水和饱和氯化钠溶液分别洗涤2-4次，分离有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到橙黄色的油状粗产物；该粗品用硅胶柱进行分离纯化，得F品，即白色油状化合物1；

(7)在手套箱中将40-56mg POSS、F品、95-105mg三(邻甲基苯基)磷和10-16mg Pd(OAc)₂加入1-10mL的微波反应管中，混合，得G品；

(8)G品中加入1-3mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5-1.5mL三乙胺，并将微波反应管封装后拿出手套箱，得H品；

(9)H品于135-145℃条件下反应两小时后取出，将反应液过滤，沉淀物用丙酮洗涤后，与滤液合并后减压浓缩，得到浅黄色的油状粗产物，用循环GPC进一步分离纯化，收集大分子量段的产物，得到白色POSS-FN的粉末，即得。

前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的合成方法，具体包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，取12mmol 2-溴化芴和80mg四丁基溴化铵溶于50mL的二甲基亚砜中，得A品；

(2)A品中加入12mL 50wt％的氢氧化钠的水溶液，得B品；

(3)将5g N,N-二甲氨基-3-氯丙烷盐酸盐溶于20mL的二甲基亚砜中，得C品；

(4)C品与B品混合，得D品；

(5)D品于43-47℃的油浴中搅拌反应过夜，得E品；

(6)E品中加入50mL水稀释，再用乙醚萃取5次，合并有机相，用水和饱和氯化钠溶液分别洗涤3次，分离有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到橙黄色的油状粗产物；该粗品用硅胶柱进行分离纯化，得F品，即白色油状化合物1；

(7)在手套箱中将48mg POSS、F品、100.5mg三(邻甲基苯基)磷和13.7mg Pd(OAc)₂加入5mL的微波反应管中，混合，得G品；

(8)G品中加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL三乙胺，并将微波反应管封装后拿出手套箱，得H品；

(9)H品于135-145℃条件下反应两小时后取出，将反应液过滤，沉淀物用丙酮洗涤后，与滤液合并后减压浓缩，得到浅黄色的油状粗产物，用循环GPC进一步分离纯化，收集大分子量(≥3000)段的产物，得到白色POSS-FN的粉末，即得。

前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的合成方法，步骤(6)中，所述硅胶柱由二氯甲烷和甲醇混合后，加入混合液总量10％的三乙胺；所述二氯甲烷和甲醇的体积比为150:1。

一种前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的应用，用于制备有机太阳能光伏器件。

前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的应用，按下述方法制备有机太阳能光伏器件：

在洗净并处理过的ITO基片上旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水溶液，并在空气中以150℃热退火10分钟；随后将PBDT-BT:PC61BM(1:1.5，w/w)溶于氯苯中，使得PBDT-BT的浓度为13mg/mL的混合溶液，混合溶液以1900rpm、60秒的条件在氮气保护的手套箱中旋涂在ITO/PEDOT:PSS电极上，布鲁克探针式表面轮廓仪测量其厚度88-92nm；然后将PFN溶于甲醇/醋酸(99:1，v：v)配成0.2mg/mL溶液，POSS-FN粉末溶于甲醇中配制成0.1mg/mL溶液，然后旋涂在PBDT-BT:PC₆₁BM膜表面；最后，在蒸镀箱中真空2×10-⁶Pa条件下蒸镀100nm的金属铝作为光伏器件的阴极，所述器件的有效活性区域面积为4-10mm²，即可。

前述三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料的应用中，所述PBDT-BT的合成路线为：

申请人对三维有机无机杂化阴极界面修饰材料进行了长期的大量的实验研究，部分实验研究如下：

实验例：

1、仪器设备

即采用¹H NMR和¹³C NMR核磁谱是由Bruker AV-400X核磁分光仪分别在400Hz和100Hz的条件下完成谱图记录的，溶剂为氘代氯仿、甲醇。聚合物分子量的分析测定是运用了凝胶渗透色谱法(GPC)，在Water 2695分离模块、Water 2414示差折光检测器和Water 2996光电二极管阵列检测器的共同工作下完成的，由四根实验室聚合物硅胶柱(3×5μm Mixed-C和1×3μm Mixed-E)组成。分子量的校正标准时狭窄的多分散性聚苯乙烯的分子量(Polymer Laboratories EasiCal,Mw＝264-256000)。循环制备凝胶渗透色谱法(循环GPC)是以氯仿为溶剂(流速为3.5mL/min)，在室温下用JAI LC-9201分离模块、RI-50s示差折光检测器和UV-3740单波长检测器共同完成的，运用了一系列的两根JAI制备柱:JAI GEL-2H(20×600mm)和JAI GEL-2.5H(20×600mm)。

化合物1¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.60-7.65(m,1H；Ar-H),7.50-7.53(m,1H；Ar-H),7.40-7.46(m,2H；Ar-H),7.29-7.33(m,3H；Ar-H),1.81-1.98(m,20H；Ar-C-CH₂-,-N-CH₂,-N-CH₃),0.70-0.78(m,4H；-CH₂-)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,δ):152.48,149.82,140.33,140.21,130.28,128.02,127.04,126.26,122.98,121.28,120.02,99.81,55.14,45.41,37.80,22.09。

POSS-FN ¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.32-7.70(m,7H；Ar-H),6.19-6.50(m,-CH＝CH-),1.88-2.03(m,20H；Ar-C-CH₂-,-N-CH₂,-N-CH₃),0.74-0.80(m,4H；-CH₂-).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,δ)150.67,150.23,149.43,143.00,142.68,141.13,140.51,137.49,127.81,127.34,123.60,121.40,120.21,99.26,54.64,43.89,37.30,21.99。

2材料

PBDT-BT由澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)提供，PC₆₁BM购于Nano-C.Inc.公司，其余的所有化学试剂均购于Sigma Aldrich公司，直接使用。PFN，GPC分析显示其Mw＝11796Da，D＝1.37。POSS-FN(按实施例1进行合成)。有机太阳能光伏器件的制备(按实施例1进行制备)。对照品：PStN。

PFN合成方法为：

PStN的合成方法：

PBDT-BT的合成方法：

化合物2:在250mL干燥的圆底烧瓶中加入芴(5.00g,0.03mol)并溶于150mL的氯仿。在圆底烧瓶的外部用铝箔覆盖避光，将上述溶液放置在干冰和丙酮的混合浴中冷却至-78℃，加入FeCl₃(0.07g,0.45mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(10.00mg)。之后将液溴Br₂(12.00g,3.80mL,0.080mol)在缓慢的加入上述反应液中，将混合溶液升至室温后搅拌反应过夜。TLC监测反应进程。反应结束后，将反应液用硫代硫酸钠洗三次，然后再用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩得到粗品。再用乙醇重结晶两次，得到浅黄色固体粉末化合物2(7.8g,98％).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.60-7,71(m,4H；Ar-H),7.55,7.57(d,J＝8.1,2H；Ar-H),3.86(s,2H；CH₂)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,δ):147.2,141.1,134.6,131.8,127.5,122.8,37.4。

化合物3:在氮气保护下，于250mL干燥的双颈圆底烧瓶中，将上一步合成得到的化合物2(4.00g,12.00mmol)，四丁基溴化铵(80.00mg)溶于50mL的二甲基亚砜(DMSO)。然后将12mL 50wt％的氢氧化钠的水溶液注射至上述混合溶液中，再将N,N-二甲氨基-3-氯丙烷盐酸盐(5.00g,32.0mmol)溶于20mL的DMSO缓慢的注射到上述混合反应液。将装有反应液的圆底烧瓶置于45℃的油浴中搅拌反应过夜。TLC监测反应进程。待反应结束，向反应液中加入50mL水稀释，再用乙醚萃取5次，合并有机相，用水和饱和氯化钠溶液分别洗涤3次，分离有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到黑绿色的油状粗产物。该粗品用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝5:1，加入10％三乙胺)进行分离纯化，然后再用纯的乙酸乙酯(加入10％三乙胺)进行梯度洗提，最终分离得到白色粉末化合物3(3.0g,51％).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.44-7.50(m,4H；Ar-H),7.42,7.44(d,J＝8Hz,2H；Ar-H),1.94-2.0(m,20H；Ar-C-CH₂-,-N-CH₂,-N-CH₃),0.69-0.77(m,4H；-CH₂-)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,δ):152.19,139.32,130.61,126.39,121.84,121.45,59.78,55.51,45.55,37.78,22.24。

PFN：在50mL的耐压密封烧瓶中加入单体化合物3(0.248g,0.5mmol)，化合物4(0.321g,0.500mmol),三滴季铵氯化物(Aliquat 336)和催化剂((PPh₃)₄)Pd(10mg)，溶于5mL的甲苯。随后向反应液中加入2mL 2mol/L的碳酸钠水溶液，然后将反应器密闭，在氮气保护下加热回流反应72小时。随后将反应液降至室温，混合物冷却至室温后,倒入200毫升的甲醇后过滤。将过滤得到的沉淀物回收后转移至索氏提取器中，分别用丙酮、乙酸乙酯和正戊烷进行加热洗提纯化，最终可以得到目标终产物PFN。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.82-7.80(m,4H,fluorene ring),7.68-7.63(m,8H,fluorene ring),2.20-1.95(m,24H,-CH2N,-NCH3,H-alkyl),.18-1.11(m,24H,H-alkyl),0.81-0.77(m,10H,H-alkyl).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.20,151.60,140.50,126.81,121.84,120.45,60.18,55.43,45.69,38.29,32.18,30.49,29.66,24.31,22.99,14.46.GPC Mw＝11796Da，D＝1.37。

化合物5：向250mL干燥的圆底烧瓶中加入4-乙烯基苄氯(5.42g,0.040mmol)并溶于20mL的乙醇。将烧瓶置于冰浴中，然后向其中缓慢的加入40wt％的二甲胺水溶液(4.05g,0.090mmol)。加热至45℃搅拌条件下反应过夜，TLC监测反应进程。待反应结束后用乙醚进行萃取，然后用水和饱和食盐水分别洗涤2-3次，分离有机相用无水硫酸镁干燥，得到浅黄色的液体化合物5(3.54g,62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.34,7.36(d,J＝8Hz,2H；Ar H),7.24,7.26(d,J＝8Hz,2H；Ar H),6.66-6.73(q,J＝8Hz,1H),5.70,5.74(d,J＝16Hz,1H),5.19,5.2(d,J＝12Hz,1H),3.39(s,2H),2.22(s,6H)。

PStN：向100mL的圆底烧瓶中加入单体化合物4(0.8g,5mmol),AIBN(8mg,1％)并溶于1.5mL的甲苯。然后向溶液中鼓半小时氮气以去除溶液中的溶解氧，然后加热至65℃回流反应10小时。减压浓缩溶剂，循环GPC分离并收集大分子量段的产物。可以得到近乎透明的固体产物PStN(0.52g,59％).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):6.90,6.88(d,J＝8Hz,2H；Ar H),7.41,7.32(d,J＝36Hz,2H；Ar H),3.28(s,1H；CH₂),2.41(m,1H),2.12(s,6H),1.67-1.29(m,6H)；GPC分析显示其Mw＝9300Da,D＝1.24。

PBDT-BT：在手套箱中，将苯并二噻吩的单体化合物(1.073g，1mmol)、苯并噻二唑单体化合物(294mg，1mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18mg,20μmol)和三(邻甲基苯基)磷(24mg,80μmol)加入至10mL的微波反应管，然后向其中加入5mL邻二甲苯，并将微波反应管封装后拿出手套箱。混合溶液在微波反应器中加热至100℃反应一分钟、135℃反应一分钟，再加热至170℃条件下反应一小时后取出。随后将上述反应液过滤，得到的固体粗产物转移至索氏提取器中，分别用丙酮、乙酸乙酯、正戊烷、二氯甲烷和氯仿进行加热洗提纯化，真空干燥后得到的固体即为PBDT-BT聚合物，(产率为66％)。HT-GPC:Mw 62000,PDI 2.31；TGA:Td(5％weight loss)＝419℃；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.38-9.25(br m,2H),7.75-7.47(br m,4H),3.14-2.83(br m,8H),2.0-1.0(br m,52H)；UV-vis:λmax＝655nm(solution),667nm(film)。

3光伏器件的表征方法

聚合物光伏器件的能量转换效率(PCE)的一般通过电流-电压(J-V)曲线进行计算，从J-V曲线上我们可以得到V_OC，J_SC和FF，使用Keithley 2400软件进行测量，运用Labview软件进行控制和计算得到能量转化效率。PCE的测定一般使用1000W的氙灯配以AM(air mass)1.5G滤镜作为模拟太阳光光源，并使用国立可再生能源实验室标准硅电池校正到100mW/cm²，在手套箱中完成。光电转换效率(IPCE)的测量使用150W的氙灯配以单色仪作为光源，标准硅电池进行校正，在手套箱中完成。

其它常用的一些表征仪器，见表1.

表1常用的一些表征仪器型号及用途

4器件光伏性能的优化

光活性层的厚度和表面形貌会对器件的PCE产生重大影响，对于器件光伏性能的优化，我们一般从以下几个方面进行：(1)受体材料的选择(通常是PC₆₁BM和PC₇₁BM)；(2)给受体材料的共混比例；(3)给受体材料的浓度；(4)旋涂条件(包括转速、时间等)(5)添加剂的影响；(6)阴极界面修饰层材料的厚度。

4.1以PC₆₁BM为受体材料的器件光伏性能的优化

我们首先选择以PC₆₁BM作为受体材料，氯苯为溶剂，对器件的性能进行优化，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDT-BT:PC₆₁BM/Al。

4.1.1PC₆₁BM作为受体材料的器件性能与给受体材料共混比例的关系

对给受体材料的共混比例进行优化时，我们选取了1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7和1:2五个不同的共混比例进行器件的优化，结果发现受体材料PC₆₁BM在共混体系中的比例过大或者过小都会对材料的开路电压和填充因子产生影响，结果列于表2中。在AM 1.5G，100mW/cm²光照下，给受体材料的共混比例为1:1.5时，器件的PCE最高，且其他的光伏参数也略微优越。

表2 AM 1.5G,100mW/cm²的光照下，PC₆₁BM为受体，不同给受体共混比例的器件的光伏性能

4.1.2PC₆₁BM作为受体材料的器件性能与给受体材料的浓度的关系

在确定给受体材料的共混比例(D/A＝1:1.5)之后，我们对给受体材料的浓度进行了优化，我们以给体材料的浓度为准，选取了8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL五个浓度点进行了光伏器件的制备，结果罗列于表3。在AM 1.5G，100mW/cm²光照下，氯苯为溶剂，给受体材料的共混比例PBDT-BT：PC₆₁BM＝1:1.5，给体材料的浓度为13mg/mL时器件PCE最优。

表3 AM 1.5G,100mW/cm²的光照下，PC₆₁BM为受体，不同给体浓度下器件的光伏性能

4.2以PC₇₁BM为受体材料的器件光伏性能的优化

在完成了以PC₆₁BM为受体材料，氯苯为溶剂的器件性能优化之后，我们将受体材料变为PC₇₁BM，考虑到受体材料的溶解度的问题，我们以1,2-二氯苯作为溶剂，同样的对给受体材料共混比例和给受体材料的浓度进行了优化，最后我们还尝试在其中加入了添加剂。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDT-BT:PC₇₁BM/Al。

4.2.1PC₇₁BM作为受体材料的器件性能与给受体材料共混比例的关系

在之前的研究基础之上，我们选取1:1、1:1.5、1:2三个共混比例点进行考察，制备器件，结果列于表4中。在AM 1.5G，100mW/cm²光照下，以PC₇₁BM作为受体材料，1,2-二氯苯为溶剂，给受体材料的共混比例为1:1.5时，器件的PCE最高。

表4 AM 1.5G,100mW/cm²的光照下，PC₇₁BM为受体,不同给受体共混比例时器件的光伏性能

4.2.2PC₇₁BM作为受体材料的器件性能与给受体材料的浓度的关系

我们选取了8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL几个浓度点进行了光伏器件的制备，结果列于表5。结果显示在AM 1.5G，100mW/cm²光照下，1,2-二氯苯为溶剂，给受体材料的共混比例PBDT-BT：PC₇₁BM＝1:1.5，给体材料的浓度为14mg/mL，时器件的PCE最优。

表5 AM 1.5G,100mW/cm²的光照下，PC₇₁BM为受体，不同给体浓度下器件的光伏性能

4.2.3PC₇₁BM作为受体材料的器件性能与添加剂的关系

基于以上的研究结果，我们尝试加入一定浓度的添加剂，以研究添加剂对于器件PCE的影响，结果列于表6。在AM 1.5G，100mW/cm²光照下，1,2-二氯苯为溶剂，给受体材料的共混比例PBDT-BT：PC₇₁BM＝1:1.5，给体材料的浓度为14mg/mL，加入了使用广泛的添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)，结果显示器件的PCE反而大幅下降。

表6 AM 1.5G,100mW/cm²的光照下，加入不同浓度的添加剂时，器件的光伏性能

4.3.3器件性能与阴极界面修饰层材料之间的关系

在完成了上述条件的优化之后，我们确定了活性层的工作条件为：以PC61BM为受体材料，氯苯为溶剂，给受体材料的共混比例PBDT-BT：PC61BM＝1:1.5，给体材料的浓度为13mg/mL。为了能最大程度的优化光伏器件的性能，在进行界面修饰材料旋涂时，我们对PFN、PStN、POSS-FN溶液的浓度以及旋涂条件进行了优化。图1(PFN)、图2(POSS-FN)、图3(PStN)显示了在AM1.5G，100mW/cm²光照下的电流-电压(J-V)曲线。其光伏性能参数，包括开路电压、短路电流、填充因子以及能量转换效率等值列于表7(PFN)、表8(POSS-FN)和表9(PStN)中。结果显示，PStN材料的最佳工作浓度是0.05mg/mL，转速为4000rpm，时间为30秒。PFN的最佳工作浓度是0.2mg/mL，转速为5000rpm，时间为30秒。POSS-FN材料的最佳工作浓度是0.1mg/mL，转速为3000rpm，时间为30秒。

同时，有一个非常明显的现象存在，当我们使用浓度为0.1mg/mL的界面修饰材料制备器件时，绝缘材料PStN和POSS-FN的串联电阻显著增加，但是半导体材料PFN的变化却不大。此外，PStN溶液的浓度稀释到0.05mg/mL时才能获得效率不错的光伏器件，这说明只要材料的厚度足够薄，可以使电子通过隧道传递而不是注入后形成能垒阻隔，而材料的电荷传输性能不是影响PCE的关键因素。综上所述，尽管这三个材料的分子结构不同，但作为阴极界面修饰层插入有机太阳能光伏器件时，它们都能很好的起到界面修饰作用，并显著提高光伏器件的PCE。

表7在AM1.5G,100mW/cm²光照下的PFN甲醇溶液浓度优化的光伏性能参数

[a]Rs和[b]Rsh分别根据暗电流J-V曲线中的2.0V处和电流最小处的电压值斜率计算得到

表8在AM1.5G,100mW/cm²光照下的POSS-FN甲醇溶液浓度优化的光伏性能参数

[a]Rs和[b]Rsh分别根据暗电流J-V曲线中的2.0V处和电流最小处的电压值斜率计算得到

表9在AM1.5G,100mW/cm²光照下的PStN甲醇溶液浓度优化的光伏性能参数

[a]Rs和[b]Rsh分别根据暗电流的J-V曲线图中的2.0V处和电流最小时的电压值处的斜率计算得到。

5结果

给受体材料的共混比例PBDT-BT：PC61BM＝1:1.5，给体材料的浓度为13mg/mL；PFN的最佳工作浓度是0.2mg/mL；POSS-FN材料的最佳工作浓度是0.1mg/mL；PStN材料的最佳工作浓度是0.05mg/mL。我们制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDT-BT:PC₆₁BM/with or without Interlayer/Al的光伏器件。通过表10中的数据和图4可以得知，插入PFN、PStN和POSS-FN三种完全不同的阴极界面修饰材料后，器件PCE得到明显的增长，从4.70％提高到了6.3％-6.5％，其中开路电压和填充因子的涨幅最为明显，短路电流基本保持不变，V_OC从0.86提高到0.95V，FF从53.7提高至64％。此外，串联电阻从26.78下降至～1.5Ωcm²，并联电阻从70.86提高至～95kΩcm²。

表10在AM1.5G，100mW/cm²光照下插入不同界面修饰层材料后的光伏性能参数

[a]串联电阻Rs和[b]并联电阻Rsh分别根据暗电流的J-V曲线图中的2.0V处和电流最小时的电压值处的斜率计算得到。

我们利用原子力显微镜(AFM)进一步研究阴极界面修饰层处理以后的表面形貌的变化情况，如图5。未插入阴极界面修饰层薄膜的表面粗糙度(rms)为1.811nm，插入阴极界面层之后其表面形貌发生了微小变化，PFN材料的表面粗糙度基本不变为1.612nm，POSS-FN材料和PStN材料的表面粗糙度则分别增至6.713nm和5.918nm。

同时，我们还使用了扫描开尔文探针显微镜(SKPM)来研究不同的界面修饰材料对光活性层PBDT-BT:PC₆₁BM的修饰情况。SKPM通过测量探针和膜表面的接触电位差(CPD)得到导电薄膜相关的相对差异功函数。设定ITO电极的功函数为4.70eV，其余数据基于ITO电极的功函数计算得到。测量数据罗列于表11中。根据测量结果，我们绘制了能级示意图，如图6。首先在光活性层表面进行了功函数实验，测到在光活性层PBDT-BT:PC₆₁BM的功函数为4.70eV，插入阴极界面修饰材料之后，功函数分别下降至4.19eV(PFN)、4.42eV(POSS-FN)和4.25eV(PStN)。同时，我们还研究了蒸镀金电极和ITO电极的表面经过界面修饰处理后的功函数的变化，表11。结果显示，PFN和PStN都能改变了活性层和电极的功函，使得活性层和界面层、界面层和电极之间都存在了明显的界面偶极；而三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料POSS-FN和三维超支化材料HBPFN呈现了相同的变化趋势，我们在光活性层和界面层之间没有发现明显的界面偶极存在。

表11在空气中用SKPM测量在聚合物在不同膜表面的功函数变化。ITO的功函数为4.70eV，测量的误差范围为±0.03eV。(*air exposed)

基于上述研究结果我们可以知道界面修饰层和阴极电极之间的界面偶极能够显著地提高器件的开路电压和填充因子。这一现象源于对电荷传输性质的改善，为了进一步说明此现象我们采用了绪论中详细描述的空间电荷限制电流法(SCLC)测量器件的载流子迁移率。空穴和电子迁移率的计算符合Mott-Gurney法则，J＝9ε_rε₀μV²/8L³，其中ε_rε₀是光活性层的介电常数，L是光活性层的厚度，μ即是迁移率的大小。测量结果由log(Current density)vs.log(Voltage)曲线作图，拟合得到斜率等于2的直线，即可得到器件的载流子迁移率。单载流子电子元件(Electron-only)和单载流子空穴元件(hole-only)的结构为ITO/TIPD(12nm)/PBDT-BT:PC₆₁BM(90nm)/with or without interlayer/Al(100nm)和ITO/PEDOT：PSS(38nm)/PBDT-BT:PC₆₁BM(90nm)/with or without interlayer/MoO₃(8nm)/Au(40nm)。其中TIPD文献报道的可作为电子收集层的经典材料。如图7和图8是电子和空穴迁移率测量的J-V曲线，通过计算拟合得到的载流子迁移率罗列于表12中。通过表中数据我们清楚的看到未插入任何阴极界面修饰材料的器件的空穴迁移率为1.65×10^-5cm²V^-1s^-1，比电子迁移率1.54×10^-4cm²V^-1s^-1低了近一个数量级之多；当插入了阴极界面修饰层之后，电子迁移率基本不变，但是空穴迁移率增加到1×10^-4cm²V^-1s^-1。器件载流子的传输更趋于平衡使得空间电荷的积聚和激子的复合能够得到有效降低，填充因子显著提高。其原因在于引入界面修饰层可减少表面陷阱，产生有效的光学隔离以及增加内建电场等。

表12插入不同界面修饰层后的电子和空穴迁移率

除了对薄膜的表面形貌、功函数变化和载流子迁移率的研究外，我们还对薄膜的热力学性质进行了研究。使用静滴测角法对不同溶液在薄膜上的接触角进行了测量，依据杨氏方程Young-Dupre formulism和Good-Girifalco-Fowkers法则计算得到了活性层和界面层之间的界面热力学性质。为了比较表面能的变化，我们选用了三种极性完全不同的溶剂：去离子水、乙二醇和正十六烷在薄膜的表面进行接触角的测量，表13中列出了三种溶剂的表面能参数。固体薄膜的表面能与接触角相关，可通过杨氏方程S1-1和S1-2计算：

其中，γ_s和γ_l分别是固体和液体的表面张力，“s”和“l”分别代表了固相和液相，γ⁺,γ^-参数分别是给电子体和受电子体的表面张力参数，会对固体和液体的表面能产生影响。是非极性参数，也称为里夫希茨-范德瓦尔兹作用；是极性酸碱作用参数。在测量得到了三种极性不同的已知溶剂在固体薄膜表面的接触角之后，我们就可以通过杨氏方程计算得到我们所需的固体的表面张力了。不同界面修饰层的界面表面张力和界面自由能又可以通过Good-Girifalco-Fowkersrule方程计算得到S1-3。

其中“a”和“i”分别代表了活性层和界面层。接触角的测量数据、计算得到的表面张力、界面表面张力和界面自由能的数据列于表14。经过界面修饰处理后的固体薄膜的表面张力小幅提高，但给电子体表面张力参数明显提高。界面的基本参数增加说明三级胺基团暴露在其表面，使得界面薄层能够顺利贡献出界面偶极子。

表13用于计算的三种测量溶剂的表面能参数(mN/m)

表14三种测量溶剂在PBDT-BT:PC₆₁BM，PBDT-BT:PC₆₁BM/PFN，PBDT-BT:PC₆₁BM/POSS-FN，PBDT-BT:PC₆₁BM/PStN膜表面初始状态时的接触角以及计算得到的表面能(mN/m)、界面表面张力(mJ/m²)，和界面自由能(mJ/m²)

5结论

将绝缘的非晶态聚合物PStN、三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料POSS-FN和共轭线性聚合物材料PFN引入到有机太阳能光伏器件的阴极界面修饰层，在对材料的厚度等条件进行了优化后，发现这三个材料都能显著提高器件的PCE，从4.7％提高到了6.3-6.5％，近38％的相对增长。

附图说明：

图1在AM1.5G,100mW/cm2光照下的PFN甲醇溶液浓度优化的J-V曲线；

图2在AM1.5G,100mW/cm2光照下的POSS-FN甲醇溶液浓度优化的J-V曲线；

图3是在AM1.5G,100mW/cm²光照下的PStN甲醇溶液浓度优化的J-V曲线

图4是插入了三种不同的阴极界面修饰材料(PFN、PStN和POSS-FN)之后的J-V曲线图：a.器件在AM1.5G,100mW/cm²光照下；b.暗电流曲线；

图5是AFM(5×5μm，扫描速度为0.86Hz)的表面形貌图，(a)未经过任何界面修饰处理；(b)插入PFN材料；(c)插入POSS-FN材料；(d)插入PStN材料；

图6是经过不同的界面修饰处理后的器件的能级示意图(a)未经任何界面修饰处理；(b)插入PFN阴极界面修饰材料；(c)插入POSS-FN阴极界面修饰材料；(d)插入PStN阴极界面修饰材料；

图7是单载流子电子元件测量的J-V曲线，通过SCLC模型拟合得到的电子迁移率(黑色是测量曲线，红色直线是拟合直线)，器件结构为ITO/TIPD(12nm)/PBDT-BT:PC₆₁BM(90nm)/with orwithout interlayer/Al(100nm):未经任何界面修饰处理(a)，插入PFN(b)，插入POSS-FN(c)，插入PStN(d)；

图8是单载流子空穴元件测量的J-V曲线，通过SCLC模型拟合得到的空穴迁移率(黑色曲线是测量曲线，红色直线是拟合直线)，结构为ITO/PEDOT:PSS(38nm)/PBDT-BT:PC₆₁BM(90nm)/with or without interlayer/MoO_x(8nm)/Au(40nm):未经任何界面修饰处理(a)，插入PFN(b)，插入POSS-FN(c)，插入PStN(d)。

与现有技术相比，本发明材料可引入到有机太阳能光伏器件的阴极界面修饰层，且本发明材料都能显著提高器件的PCE，从4.7％提高到了6.3-6.5％，近38％的相对增长。能优化电极和活性层之间界面能级分布、改善电荷分离、改变光活性层的表面形貌、引入光学隔离并调节光活性层对太阳能光的吸收、替代位于光活性层和金属电极之间的活泼金属从而提高了光伏器件的稳定性。

具体实施方式

实施例1.

一种三维有机/无机杂化阴极界面修饰材料，其结构式如下：

其中R为

其合成路线为：

其合成方法为：

(1)在氮气保护下，取12mmol 2-溴化芴和80mg四丁基溴化铵溶于50mL的二甲基亚砜中，得A品；

(2)A品中加入12mL 50wt％的氢氧化钠的水溶液，得B品；

(3)将5g N,N-二甲氨基-3-氯丙烷盐酸盐溶于20mL的二甲基亚砜中，得C品；

(4)C品与B品混合，得D品；

(5)D品于43-47℃的油浴中搅拌反应过夜，得E品；

(6)E品中加入50mL水稀释，再用乙醚萃取5次，合并有机相，用水和饱和氯化钠溶液分别洗涤3次，分离有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到橙黄色的油状粗产物；该粗品用硅胶柱进行分离纯化，得F品，即白色油状化合物1；所述硅胶柱由二氯甲烷和甲醇混合后，加入混合液总量10％的三乙胺；所述二氯甲烷和甲醇的体积比为150:1；

(7)在手套箱中将48mg POSS、F品、100.5mg三(邻甲基苯基)磷和13.7mg Pd(OAc)₂加入5mL的微波反应管中，混合，得G品；

(8)G品中加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL三乙胺，并将微波反应管封装后拿出手套箱，得H品；

(9)H品于135-145℃条件下反应两小时后取出，将反应液过滤，沉淀物用丙酮洗涤后，与滤液合并后减压浓缩，得到浅黄色的油状粗产物，用循环GPC进一步分离纯化，收集大分子量(≥3000)段的产物，得到白色POSS-FN的粉末，即得。

所述材料的应用：用于制备有机太阳能光伏器件。

用于制备有机太阳能光伏器件时，按下述方法制备有机太阳能光伏器件：

在洗净并处理过的ITO基片上旋涂PEDOT:PSS水溶液，并在空气中以154-155℃热退火10分钟，随后将PBDT-BT:PC₆₁BM(1:1.5，w/w)溶于氯苯中，使得PBDT-BT的浓度为13mg/mL，混合溶液以1900rpm、60秒的条件在氮气保护的手套箱中旋涂在ITO/PEDOT:PSS电极上，布鲁克探针式表面轮廓仪测量其厚度88-92nm；然后将PFN溶于甲醇/醋酸(99:1，v：v)，POSS-FN粉末溶于甲醇中配制成不同浓度的溶液，然后旋涂在PBDT-BT:PC61BM膜表面；最后，在蒸镀箱中真空2×10-⁶Pa条件下蒸镀100nm的金属铝作为光伏器件的阴极，所述器件的有效活性区域面积为4-10mm²，即可。

所述PBDT-BT的合成路线为：

PBDT-BT具体合成方法为：在手套箱中，将苯并二噻吩的单体化合物(1.073g，1mmol)、苯并噻二唑单体化合物(294mg，1mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18mg,20μmol)和三(邻甲基苯基)磷(24mg,80μmol)加入至10mL的微波反应管，然后向其中加入5mL邻二甲苯，并将微波反应管封装后拿出手套箱；溶液在微波反应器中加热至100℃反应一分钟、135℃反应一分钟，再加热至170℃条件下反应一小时后取出；随后将上述反应液过滤，得到的固体粗产物转移至索氏提取器中，分别用丙酮、乙酸乙酯、正戊烷、二氯甲烷和氯仿进行加热洗提纯化，真空干燥后得到的固体即为PBDT-BT聚合物，(产率为66％)。HT-GPC:Mw 62000,PDI 2.31；TGA:Td(5％weight loss)＝419℃；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.38-9.25(br m,2H),7.75-7.47(br m,4H),3.14-2.83(br m,8H),2.0-1.0(br m,52H)；UV-vis:λmax＝655nm(solution),667nm(film)。