本发明属于覆铜板生产方法技术领域，具体涉及一种环氧大豆油改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着电气与电子领域及其复合材料的飞速发展，覆铜板需求量不断增大，对酚醛树脂物的性能要求也越来越高。纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，是耐热性和耐氧化性受到影响；固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。随着科技的进步，纯酚醛树脂已不能满足许多高新技术领域的要求，利用各种方法对酚醛树脂进行改性(增韧改性和耐热改性)，已成为酚醛树脂研究的核心内容。
我国多采用植物油改性酚醛树脂(增韧改性)，但是，桐油树是生长在南方，近年来南方天气频繁出现冰冻现象，导致桐油减产，成本上涨。而大豆在我国属于盛产作物，环氧大豆油在我国有着丰富的产能和产量，同时环氧大豆油的加工是以大规模批量化生产模式为主，产品质量稳定且价格低廉，用环氧大豆油替代桐油生产覆铜板，能够有效的降低生产成本，能满足覆铜板日益增长的生产要求。
但是，酚醛树脂的增韧和耐热改性所采取的途径是相互矛盾的，两者难以同时达到，因此，研制既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环氧大豆油改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、碱性催化剂100～135份、溶剂2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
优选地，所述碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氨水、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
进一步优选地，所述碱性催化剂包括三乙胺和氨水，其中，三乙胺与氨水的质量比为2～4:1。
优选地，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述溶剂为甲醇。
第二方面，本发明提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶剂800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
将所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应4～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min后，经减压脱水后冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、碱性催化剂100～135份、溶剂2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氨水、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括三乙胺和氨水，其中，所述碱性催化剂中，三乙胺与氨水的质量比为2～4:1。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂为甲醇。
可以理解的是，本发明对所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的方法没有特别限制；采用本领域技术人员常用的物料混合方法即可。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的步骤，具体包括：将环氧大豆油、苯酚、双酚A混合搅拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物为将石墨烯、氧化石墨烯和溶剂混合后超声处理10～30min制得。
优选地，本发明第一方面所述环氧大豆油改性酚醛树脂为采用如第二方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法制得。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂在制造覆铜板中的应用。
第四方面，本发明还提供了一种覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照如第一方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂、酚醛树脂的质量比为4～8:1的比例，将如第一方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合制得混合物，将脱模剂与所述混合物的质量比为0.002～0.01:1的比例，将所述脱模剂与所述混合物混合制得胶液；
(2)将漂白布木浆纸浸渍步骤(1)所得的胶液，经烘干制成半固化片；再将N张所述的半固化片叠配，覆上铜箔后，经热压压制，得到覆铜板，其中，N为不小于0的整数。
可以理解的是，本发明对将如第一方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合的方法及将所述脱模剂与所述混合物混合的方法没有特别限制，采用本领域的常规的混合方法即可。
优选地，所述步骤(1)中，所述将如第一方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合制得胶液的步骤，具体包括：将如第一方面所述的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合搅拌15～60min，其中，搅拌的转速为800～1500rpm。
优选地，所述步骤(1)中，将所述脱模剂与所述混合物混合的步骤，具体包括：将所述脱模剂与所述混合物混合搅拌15～60min，其中，搅拌的转速为800～1500rpm。
优选地，所述步骤(1)中，烘干的条件为：所述烘干的温度为160～210℃(进一步优选为170～190℃)；所述烘干的时间为1～5min。
优选地，所述步骤(2)中，所述热压压制的条件为：压力为90～100kg/cm2；温度为180～190℃；压制时间为60～120min。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所提供的环氧大豆油改性酚醛树脂，产品性能好，用途广泛；采用环氧大豆油代替桐油，为纯天然产物，为可再生资源，可增强产品的韧性，还采用石墨烯和氧化石墨烯来增强产品的耐热性，满足工业对酚醛树脂物的性能要求；
(2)本发明所提供的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法简单，原料价格低廉，满足覆铜板日益增长的生产需求，经济效益高；在合成生产环氧大豆油改性酚醛树脂过程中，无游离酚产生，也无废气产生，生产工艺绿色环保，高效安全；
(3)本发明以环氧大豆油改性酚醛树脂制备的覆铜板，具有较低的吸水率、较好的冲孔性、较好的耐焊锡性，并且具有较好看的外观颜色，在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，具有极高的使用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1400份、苯酚565份、双酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛945份、三乙胺80份、氨水27份、甲醇2800份、石墨烯30份、氧化石墨烯25份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃条件下反应5h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(160℃)时，抽真空脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后停止抽真空，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为6:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合，以1500rpm的转速搅拌30min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.005:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以1500rpm的转速搅拌30min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在180℃下烘干1min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为190℃的条件下压制90min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例2
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200份、苯酚500份、双酚A1000份、2-甲基咪唑5份、甲醛800份、三乙胺90份、氨水45份、甲醇2500份、石墨烯25份、氧化石墨烯20份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃条件下反应45min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(165℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(165℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为8:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合搅拌，以1500rpm的转速30min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.01:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以1000rpm的转速搅拌45min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在170℃下烘干1min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为100kg/cm2和温度为190℃的条件下压制90min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例3
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1300份、苯酚600份、双酚A1200份、2-甲基咪唑6份、甲醛900份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2600份、石墨烯22份、氧化石墨烯28份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃条件下反应45min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(155℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为8:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合搅拌，以1200rpm的转速40min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.002:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以1500rpm的转速搅拌30min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在190℃下烘干1min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为190℃的条件下压制90min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例4
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1250份、苯酚650份、双酚A1300份、2-甲基咪唑7份、甲醛1050份、三乙胺60份、氨水30份、甲醇2700份、石墨烯28份、氧化石墨烯30份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌5min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃条件下反应4h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(160℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为4:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合，以1500rpm的转速搅拌30min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.01:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以1000rpm的转速搅拌60min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在180℃下烘干1min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为100kg/cm2和温度为180℃的条件下压制120min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例5
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1450份、苯酚700份、双酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛1200份、三乙胺70份、氨水30份、甲醇2800份、石墨烯35份、氧化石墨烯22份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在95℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为4:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合，以1000rpm的转速搅拌60min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.01:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以800rpm的转速搅拌60min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在170℃下烘干2min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为100kg/cm2和温度为190℃的条件下压制60min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例6
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1500份、苯酚550份、双酚A1250份、2-甲基咪唑8份、甲醛1000份、三乙胺90份、氨水35份、甲醇2600份、石墨烯32份、氧化石墨烯28份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌5min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃条件下反应5h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理15min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为6:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合，以1500rpm的转速搅拌30min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.005:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以1000rpm的转速搅拌30min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在190℃下烘干1min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为180℃的条件下压制120min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例7
本发明实施例提供了一种环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法及覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1600份、苯酚580份、双酚A1300份、2-甲基咪唑8份、甲醛980份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2800份、石墨烯45份、氧化石墨烯35份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃条件下反应4h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应90min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)胶液的制备：按照步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为8:1的比例，将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂与所述酚醛树脂混合，以1000rpm的转速搅拌30min制得混合物，在按照脱模剂(主要成分为硅油和油酰胺)与所述混合物的质量比为0.008:1的比例，将脱模剂加入所述混合物中，以1000rpm的转速搅拌30min，制得胶液；
(3)覆铜板的制备：将140g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的用胶液，在180℃下烘干1min，并控制含胶量为42～47％，流动度2～4％，挥发量≤3％，制成半固化片；将6张所述半固化片覆上一种已涂胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为190℃的条件下压制90min，经冷却得到覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例1
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，本对比例1与实施例1的区别仅在于：实施例1中采用了“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”，而本对比例1未采用石墨烯和氧化石墨烯，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例2
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1中的“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”替换成“石墨烯45份”，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例3
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1中的“环氧大豆油1400份”替换成“桐油1400份”，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例4
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1中的“依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中”和“再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物”的步骤分别替换成“依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A、石墨烯、氧化石墨烯加入反应釜中”和“再加入甲醇”，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例5
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1中的“加入甲醛并搅拌10min”和“再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物”的步骤分别替换成“加入甲醛、石墨烯、氧化石墨烯并搅拌10min”和“再加入甲醇”，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
表1所得样品的各项性能对比
由以上结果可知：本发明实施例1～7采用环氧大豆油改性酚醛树脂利用环氧大豆油、石墨烯、氧化石墨烯既提高了树脂的韧性，又提高了树脂的耐热性；实施例1～7所生产的覆铜板，在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，具有吸水率低，较好的冲孔性，较好的耐焊锡性，并且具有较好看的外观颜色。
(1)对比例1未采用石墨烯、氧化石墨烯对树脂进行改性，对比例2未采用氧化石墨烯对树脂进行改性，对比例1～2所制得的覆铜板的各项性能测试指标均明显低于实施例1所得的覆铜板，特别是耐浸焊性与实施例所得的覆铜板有很大差距，这是由于本发明实施例1所采用的石墨烯、氧化石墨烯具有良好的柔韧性、导热性及硬度，可大大提高酚醛树脂的耐热性，提高覆铜板的整体品质，而且，石墨烯、氧化石墨烯协同作用增强产品的耐热性能。
(2)对比例3采用桐油对树脂进行改性，而实施例1所得的覆铜板的剥离强度、耐浸焊性、冲孔性、吸水性均优于对比例3所得的覆铜板。
(3)在对比例4中将石墨烯、氧化石墨烯与苯酚混合，在对比例5中，苯酚和甲醛都是具有强烈刺激性气味的有毒试剂，石墨烯、氧化石墨烯在与这两种有机试剂混合时，都会散发出很大的毒性，特别是甲醛还，石墨烯、氧化石墨烯与具有一定的挥发性甲醛混合时，会影响甲醛的浓度，进而影响制备出来的树脂的品质，如表1所示，对比例4～5所制得的覆铜板的剥离强度、耐浸焊性、冲孔性、吸水性均比实施例1所得的覆铜板差。