一种生物基高分子化合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种生物基高分子化合物及其制备方法。所述高分子化合物可广泛应用于包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等的生产制造。

背景技术：

目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸(pha)、聚羟基乙酸(pga)、聚丁二醇丁二酸酯(pbs)等。它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、芳香尼龙(pa)、双酚a型环氧树脂(epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。

2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，同时含有呋喃环的聚酯材料的氧气阻隔性相对于大量用于包装材料的pet可以提高5-10倍，可以有效的提高农产品、鱼类、肉类产品的保质期。

然而，目前采用2,5-呋喃二甲酸制得的聚酯材料往往一些缺点，例如具有较深的颜色、拉伸模量低、拉伸强度低、耐热性低等。例如，目前以呋喃二甲酸或其酯化物合成的聚酯颜色往往较深，为黄色、暗黄色或黑色，从而严重影响其在包装、纤维等领域应用。

因此，本领域需要新的无色或浅色且具有高拉伸模量等性能优异的的生物基高分子化合物。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种无色或浅色且具有高拉伸模量等性能优异的的生物基高分子化合物。

本发明的第一方面提供了一种生物基高分子化合物，所述的生物基高分子化合物为生物基呋喃聚酯,用于合成所述的生物基高分子化合物的组分包括：

组分(a)：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或其组合；

组分(b)：呋喃二甲酰氯；和

组分(c)：脂肪族二元醇；

其中，组分(b)的含量为0.005mol％-49.5mol％，按组分(a)+(b)+(c)的总摩尔量计。

在另一优选例中，所述的组分(a)、(b)和(c)之和占所述高分子化合物总量的约70-100wt％，较佳地80-99.5wt％，更佳地90-99wt％。

在另一优选例中，所述的组分(a)选自下组：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、或其组合。

在另一优选例中，所述的组分(b)选自下组：2,5呋喃二甲酰氯、2,4-呋喃二甲酰氯、3,4-呋喃二甲酰氯、或其组合。

在另一优选例中，所述的脂肪族二元醇选自下组：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、或其组合。

在另一优选例中，所述的脂肪族二元醇为乙二醇。

在另一优选例中，所述的组分(a)与组分(b)的摩尔比为0.001-1000。较佳地，所述的组分(a)与组分(b)的摩尔比为0.01-100，更佳地0.05-50，最佳地0.1-10。

在另一优选例中，用于合成所述的高分子化合物的组分中还包含添加剂，其中所述添加剂选自下组：酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂、抗氧剂、或其组合。

在另一优选例中，所述的酯化催化剂选自下组：无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、二丁基氧化锡、或其组合。

在另一优选例中，所述的缩聚催化剂选自下组：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂；较佳地选自下组：三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑、或其组合。

在另一优选例中，所述的稳定剂选自下组：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、或其组合。

在另一优选例中，所述的抗氧剂选自下组：酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、或其组合。

在另一优选例中，所述的生物基高分子化合物是用包括以下步骤的方法制备的：

(i)提供第一混合物，所述第一混合物含有组分(a)、(b)和(c)；

(ii)将所述第一混合物中的组分(b)和(c)进行亲核取代反应，形成第一中间产物；

(iii)在酯化催化剂存在下，将所述第一中间产物中的组分(a)和组分(c)进行酯化反应，从而形成得到第二中间产物；和

(iv)在缩聚催化剂存在下，对所述第二中间产物进行缩聚反应，从而得到本发明所述的生物基高分子化合物。

在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的第一混合物还含有酯化催化剂。

在另一优选例中，在步骤(iv)中，包括步骤：将缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂与所述第二中间体进行混合，然后进行缩聚反应。

在另一优选例中，在步骤(ii)、(iii)和/或(iv)中，所述反应在惰性气氛下进行。

在另一优选例中，所述的惰性气氛包括氮气、氩气、或其组合。

在另一优选例中，在步骤(ii)和(iii)之间，还包括：去除或中和亲核取代反应中所产生的hcl。

在另一优选例中，在步骤(ii)中，反应温度为-20℃至90℃；和/或反应时间为0.2-24小时。

在另一优选例中，在步骤(iii)中，反应温度为120℃至240℃；和/或反应时间为0.2-36小时。

在另一优选例中，在步骤(iv)中，反应温度为180℃至280℃；和/或反应时间为0.2-48小时。

在另一优选例中，所述的组分(a)和组分(b)中的呋喃环所含的碳来自生物质原材料。

在另一优选例中，所述的生物质原材料选自下组：纤维素、果糖、葡萄糖、糠酸、或其组合。

在另一优选例中，所述的高分子化合物特性粘度为0.6-1.2dl/g，并且熔点为190-270℃。

在另一优选例中，所述的高分子化合物颜色为浅色或无色。

在另一优选例中，所述的高分子化合物具有选自下组的一个或多个特性：

(1)玻璃化转变温度为80-90℃，50-60℃，35-45℃，或20-30℃；

(2)氧气气体阻隔性为1.0×10^-13-2.0×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg；

(3)二氧化碳气体阻隔性为2.0×10^-13-5.0×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg；

(4)拉伸强度为80-90mpa，20-40mpa或65-75mpa；

(5)拉伸模量为2.0-3.5gpa，1.3-1.8gpa或0.5-1.0gpa；

(6)断裂伸长率为4-10％，或20-80％，或100-300％。

本发明的第二方面提供了一种生物基高分子化合物的制备方法，所述制备方法包括步骤：

(i)提供第一混合物，所述第一混合物含有组分(a)、(b)和(c)；

(ii)将所述第一混合物中的组分(b)和(c)进行亲核取代反应，形成第一中间产物；

(iii)在酯化催化剂存在下，将所述第一中间产物中的组分(a)和组分(c)进行酯化反应，从而形成得到第二中间产物；和

(iv)在缩聚催化剂存在下，对所述第二中间产物进行缩聚反应，从而得到如本发明第一方面所述的生物基高分子化合物。

在另一优选例中，在所述的酯化反应中，所述的组分(a)与组分(c)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除h2o和/或低沸点醇。

在另一优选例中，在所述的亲核取代反应中，所述的组分(b)与组分(c)发生反应并脱除hcl。

本发明的第三方面提供了一种制品，所述制品包含如本发明第一方面所述的生物基高分子化合物，或所述制品由本发明第一方面所述的生物基高分子化合物构成。

在另一优选例中，所述的制品包括：包装材料、薄膜、纤维、瓶子、和/或工程塑料。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是对比例1得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的样品照片。

图2是实施例1得到的生物基高分子化合物的样品照片。

图3是实施例1得到的生物基高分子化合物的ftir图谱。

图4是实施例1得到的生物基高分子化合物的¹h-nmr图谱。

图5是实施例1得到的生物基高分子化合物的dsc图谱。

图6是实施例1得到的生物基高分子化合物的tga图谱。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入地研究，首次意外地开发了一种生物基高分子化合物及其制备方法。本发明的生物基高分子化合物采用以下组分(单体)来制备所述的高分子化合物：组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物、组分(b)呋喃二甲酰氯、和组分(c)脂肪族二元醇。通过亲核取代反应、酯化反应和缩聚反应合成的聚合物制得具有优良性能(无色或浅色、以及机械性能优异等)的生物基高分子化合物，即生物基呋喃聚酯。在此基础上，完成了本发明。

术语

如本文所用，“本发明的生物基高分子化合物”、“本发明的生物基呋喃聚酯”、“本发明的聚酯”、“本发明的呋喃聚酯”可互换使用，指本发明第一方面中所述的、含有呋喃结构的高分子聚酯化合物。

生物基高分子化合物

本发明提供了一种生物基高分子化合物，所述的生物基高分子化合物为生物基呋喃聚酯。

在本发明的高分子化合物的一个主要特点是制备过程中，采用了高活性的呋喃二甲酰氯参与聚合，例如将呋喃二甲酰氯与呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯一起组成共混物与脂肪族二元醇共聚。本发明人意外地发现，当添加一定量的呋喃二甲酰氯时，不仅可以解决现有的呋喃聚酯产品颜色较深的问题，并且可以进一步提高分子量，提升聚合物的力学性能。

本发明所述的生物基高分子化合物，即生物基呋喃聚酯是由组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物、组分(b)呋喃二甲酰氯、组分(c)脂肪族二元醇，通过亲核取代反应、酯化反应和缩聚反应合成所得。所述生物基高分子化合物具有较高的分子量、模量和强度，以及较好的耐热性，氧气阻隔性和二氧化碳阻隔性等优良性能。

本发明所述的组分(a)包括(但并不限于)：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、或其组合物。所述的组分(b)包括(但并不限于)：2,5呋喃二甲酰氯,2,4-呋喃二甲酰氯，3,4-呋喃二甲酰氯。所述的脂肪族二元醇包括(但并不限于)：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、或其组合。

合成方法

本发明还提供了本发明生物基高分子化合物的制备方法。

通常，首先在一定温度下，将呋喃二甲酰氯与所述的二元醇(如脂肪族二元醇)发生亲核取代反应生成白色酯化物；然后，进一步升高温度进行酯化反应，并进行缩聚反应，从而得到无色或浅色的高分子量生物基化合物。

典型地，本发明利用呋喃二甲酰氯与脂肪族二元醇在较低温度下(如-10-80℃)发生亲核取代反应脱除hcl的反应机理，以及利用呋喃二甲酸或其酯化物与脂肪族二元醇在较高温度下(如120-200℃)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除h2o和/或低沸点醇的反应机理来实施所述高分子化合物的合成反应，最后在高温(如200-260℃)、一定真空度(如3-1000pa，较佳地10-500pa)下通过缩聚反应，从而得到无色或浅色的高分子量高分子化合物。

在一个优选例中，本发明的制备所述的高分子化合物的方法包括步骤：

(1)提供一组分(a)、(b)、(c)和酯化催化剂的混合物；

(2)将步骤(1)的混合物在一定温度的氮气环境中反应一段时间，得到第一中间产物；

(3)抽去步骤(2)中的氮气，使第一中间产物在真空环境下反应一段时间，得到第二中间产物；

(4)停止真空，通入氮气，并且升高温度，继续反应一段时间，从而得到第三中间产物；和

(5)在第三中间产物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，并且在步骤(4)的基础上进一步升高温度，控制真空度在200pa以下继续反应一段时间，得到如本发明第一方面所述的生物基高分子化合物。

在所述步骤(2)中，反应温度为-10-80℃，反应时间为0.5-2h。

在所述步骤(3)中，反应温度为-10-80℃，真空度为2000pa以下，反应时间为0.5-2h。

在所述步骤(4)中，升温至120-240℃，反应时间为0.5-8h。

在所述步骤(5)中，升温至200-260℃，真空度控制在200pa以下，反应时间为0.5-10h。

应用

本发明的生物基高分子化合物因其具有无色或浅色的外观，并且具有分子量高、拉伸模量高、拉伸强度高、耐热性好、氧气阻隔性和二氧化碳阻隔性好等特点，因此，特别适用于包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域。

优选地，本发明提供了一种制品，它包含本发明的生物基高分子化合物，或由本发明的生物基高分子化合物构成。代表性的制品包括(但并不限于)：包装材料、薄膜、纤维、瓶子、和/或工程塑料。

性能测试方法

在本发明和实施例中，可用常规方法和常规的设备，对本发明的高分子化合物进行性能测定。例如参照gb标准或其他标准进行测定。

玻璃化转变温度、拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率用常规方法进行测定。

核磁共振氢谱¹h-nmr采用bruker400avanceⅲspectrometer型仪器上测定，400mhz，cf3cood。

特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(1:1m/m)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏黏度计进行测试，按公式(1)、(2)及(3)计算聚酯及共聚酯的特性黏度[η]。

ηsp＝(t1-t0)/t0(1)

[η]＝[(1+1.4ηsp)^1/2-1]/0.7c(2)

其中：t0为溶剂的流经时间(s)；t1为溶液的流经时间(s)；c为溶液浓度，5g/l。

热分析使用差示扫描量热(mettlertoledodsc)以20℃/min的升温速率，在n2气氛进行，温度范围为25-300℃。热失重分析(tga)在perkin-elmerdiamondtg/dta上进行，加热速率为10℃/min，温度范围为50-800℃。

氧气和二氧化碳的阻隔性，使用labthinkvac-v2进行透气性测试，分别以co2和o2为气源，在温度和湿度分别为23℃和50％rh的条件下，选用样品尺寸ф＝97mm、透过面积38.5cm²。

本发明的主要优点包括：

1.有效利用呋喃二甲酰氯与醇低温下发生亲核取代反应，降低酯化温度，在较低的温度下使呋喃环结构形成低聚体的聚酯，可以有效提高聚合物的相对分子质量。

2.得到无色或浅色的生物基高分子化合物，满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求，能够辅助提升高性能工程塑料的制造水平。

3.可促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

对比例1

将0.2mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至160℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到聚酯。

所述的聚酯为暗黄色的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，如图1所示，特性粘度0.78dl/g，玻璃化转变温度,81.1℃，熔点207.4℃。拉伸强度68.1mpa，拉伸模量2.3gpa，断裂伸长率4.2％。

实施例1

将0.10mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.10mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，20℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至160℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯样品照片如图2所示。经测定，ftir如图3所示，¹h-nmr如图4所示，特性粘度0.94dl/g，玻璃化转变温度88.6℃，熔点217.4℃，如图5所示。td,5％热分解温度为372℃，如图6所示。氧气气体阻隔性为1.4×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg，二氧化碳气体阻隔性为4.0×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg，拉伸强度85.4mpa，拉伸模量2.8gpa，断裂伸长率5.2％。

实施例2

将0.02mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.18mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，10℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至140℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至250℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度0.88dl/g，玻璃化转变温度86.4℃，熔点216.4℃。氧气气体阻隔性为1.3×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg，二氧化碳气体阻隔性为3.7×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg，拉伸强度80.2mpa，拉伸模量2.7gpa，断裂伸长率4.7％。

实施例3

将0.002mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.198mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，-5℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至180℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至235℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度1.14dl/g，玻璃化转变温度89.7℃，熔点220.4℃。氧气气体阻隔性为1.0×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg，二氧化碳气体阻隔性为3.2×10^-12cm³·cm/cm²·s·cmhg，拉伸强度88.7mpa，拉伸模量2.9gpa，断裂伸长率5.4％。

实施例4

将0.04mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.16mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的1,4-丁二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，35℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至145℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至225℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度1.03dl/g，玻璃化转变温度37.8℃，拉伸强度32.3mpa，拉伸模量1.4gpa，断裂伸长率212％。

实施例5

将0.08mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.12mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.40mol的1,4-丁二醇，0.0006mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，15℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至170℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至255℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度1.08dl/g，玻璃化转变温度38.2℃，拉伸强度35.1mpa，拉伸模量1.4gpa，断裂伸长率237％。

实施例6

将0.08mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.12mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的1,3-丙二醇，0.0006mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，15℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至170℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至255℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度1.08dl/g，玻璃化转变温度57.9℃，拉伸强度68.1mpa，拉伸模量1.6gpa，断裂伸长率5.7％。

实施例7

将0.06mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.14mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，0.30mol的1,6-己二醇，0.0002mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，0℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至150℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至230℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度0.87dl/g，玻璃化转变温度28.1℃，拉伸强度35.7mpa，拉伸模量0.8gpa，断裂伸长率130％。

实施例8

将0.16mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.04mol的2,5-呋喃二甲酸，0.40mol的1,8-辛二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，45℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至165℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至220℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度1.18dl/g。玻璃化转变温度22.4℃，拉伸强度21.2mpa，拉伸模量0.5gpa，断裂伸长率180％。

实施例9

将0.18mol的2,5-呋喃二甲酰氯，0.02mol的2,5-呋喃二甲酸，0.36mol的乙二醇，0.0004mol的无水乙酸锌一同加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，23℃反应3h，抽真空至压力0.01-0.03mpa，反应1h，停止真空，通入氮气逐步升温至180℃，继续反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至255℃，控制真空度200pa以下反应4-5h，得到生物基呋喃聚酯。

结果：所述生物基呋喃聚酯的特性粘度1.08dl/g，拉伸强度84.1mpa，拉伸模量2.7gpa，断裂伸长率5.9％。

对比例1和各实施例的部分性能汇总于表1。

表1实施例中聚酯的力学性能

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。