本发明涉及一种丁腈橡胶增塑剂的制备方法，具体是一种具有防老化功能的低分子量丁腈橡胶增塑剂。
背景技术：
橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。一般在橡胶凝聚、加工过程中添加防老剂，一般的防老剂易于析出，各种负载型、反应型、复合型防老剂被逐渐应用。cn95110559.0一种复合橡胶防老剂，是在一种固体载体轻质碳酸钙上吸附有n-苯基-n-仲辛基对苯二胺(668)与2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(rd)单体的复配物。产品可以作为通用型防老剂，在天然橡胶及合成橡胶的合成和加工过程中广泛应用。cn104403109a本发明公开一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。该制备方法包括：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10～60℃温度下反应0.5h～24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；具有防老效果好，相对分子量高，与聚合物基体相容性好，耐抽出，环保等显著优点。专利中介绍的防老剂不是专为对应胶种开发的，相容性较差。
要实现防老剂与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的增塑剂。丁腈橡胶由于其腈基的极性作用，耐油性较好，常用于胶管、胶带、密封材料等领域，橡胶加工中使用最多的石油系增塑剂，不适用与丁腈橡胶加工体系。丁腈橡胶一般采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯类物质做增塑剂。cn200310108748.5一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97kpa真空减压条件下，经酯化反应而成。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。cn97181179.2低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由nco基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的nco基团与反应快速的二异氰酸酯的nco基团的比率。预聚物通过两阶段反应制备。本发明的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。专利报道的这类增塑剂多是酯类增塑剂，这类增塑剂对丁腈橡胶的相容性较好，有较好增塑效果，没有防老化效果，且在产品使用过程中易发生析出。
丁腈橡胶的门尼焦烧时间可以衡量胶料产生焦烧的难易，焦烧时间越长，则加工过程越不易发生早期硫化的现象。焦烧时间通常可以通过门尼粘度计来测定，为门尼粘度转矩达到10％所需的时间，用t10表示，在标准测试配方下丁腈橡胶的t10为3-4min。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种丁腈橡胶用防老化型增塑剂的制备方法，将该防老化型增塑剂加入丁腈橡胶中，降低基础胶门尼0.5单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％-60％相比，加入该防老化型增塑剂后伸强度下降10％-30％，延迟焦烧时间1-15s/份。
本发明所述的丁腈橡胶用防老化型增塑剂的制备方法具体为：
将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成浓度为0.1-20％w，优选为1～15％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.5-1.5份，优选为0.8-1.2份烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为5-20份橡胶防老剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到丁腈橡胶防老化型增塑剂产品。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得，所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂是防焦剂和防老剂以1：0.1～5.0摩尔比混合后经烯烃复分解反应得到的助剂。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂具体制备方法包括：防焦剂和防老剂以1：0.1～5.0摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂。
所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物或有机酸类或硫代亚酰胺类物，可以是n-亚硝基二(乙烯基苯)胺、n-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、n-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、n-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、n-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等；
本发明所制备补防老化型增塑剂的mn为200-8000。
本发明所述的溶剂优选为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂；选自丙酮、丁酮、氯仿、氯苯等。
本发明所述的防老剂为含烯不饱和取代基的反应型防老剂，其结构式为：rx；
其中：r－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选丙烯基；
x为含有酚羟基和/或酰胺基团的有机片段；
rx中的r优选含有腈基基团，便于在极性溶剂中溶解，提高与丁腈橡胶的相容性，增强反应活性；
本发明所述的橡胶反应型防老剂可以是4-丙烯基-2-甲基苯酚，丙烯基苯酚、一腈丙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、一腈乙基丙烯酰胺、n-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺，优选一腈丙烯基苯酚。
本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(ⅱ)
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。
本发明依据的技术原理为：
式中n＞m
上述化学反应方程式(1)以乙烯基苯甲酸为防焦剂和异丙烯基苯酚为防老剂进行烯烃复分解反应制得防焦型橡胶防老剂；式(2)为丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，同时与式(1)生成的防焦型橡胶防老剂发生反应在侧基上引入了防老化基团和防焦基团。
该增塑剂为丁腈橡胶与防焦型橡胶防老剂复分解反应的产物，与丁腈橡胶具有相似的组成，因其低分子量对橡胶起到软化作用。通常橡胶加工配方中采用酯类增塑剂，并加入防老剂、防焦剂等小分子助剂，该助剂极易被炭黑吸附到表面减低其作用效果。本方案将防焦剂、防老剂与软化剂化学键合，能够有效阻止橡胶的焦烧和老化。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)丁腈橡胶nbr3305、nbr2907，工业级，兰州石化分公司；
(2)2-丙烯基苯酚、2-一腈丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、一腈乙基丙烯酰胺，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(3)烯烃复分解催化剂：
(4)丙酮、丁酮、氯仿、氯苯，试剂级，百灵威科技有限公司；
(5)2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸，试剂级，甘肃银城助剂公司；
将增塑剂在开炼机上与丁腈橡胶共混，测试老化前后橡胶力学性能；橡胶门尼粘度和焦烧时间按照gb/t1232.1-2000测试，老化按照gb/t3512-1983橡胶热空气老化试验方法，橡胶力学性能按照gb/t528-2009测试，橡胶增塑剂分子量采用gpc测试。
以下所述的份均为质量份，未作特殊说明均按照橡胶干基质量为100计算。
实施例1：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-一腈丙烯基苯酚以1.0：5.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.1％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr3305溶解于丙酮溶剂中配制成0.14％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.81份的烯烃复分解催化剂
将10份该防老化型增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至49，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降30％，焦烧时间由189s提高到245s。
对比例1：
与实施例1相比，其它条件相同，不同之处在于不加防焦型橡胶防老剂，具体为：将丁腈橡胶nbr3305溶解于丙酮溶剂中配制成0.14％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.81份的烯烃复分解催化剂
将10份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至54，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降48％，焦烧时间短至140s。
实施例2：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配制成1％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr3305溶解于氯仿溶剂中配制成10％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为1.1份的烯烃复分解催化剂
将10份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至32，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降15％，焦烧时间由181s提高到243s。
对比例2：
与实施例2相比，其它条件相同，不同之处在于不加烯烃复分解催化剂，具体为：将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配制成1％质量浓度的溶液，隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂2-2。
将丁腈橡胶nbr3305溶解于氯仿溶剂中配制成10％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为50.2份防焦型橡胶防老剂2-2，在50℃隔绝空气和水，反应5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到mn为170000的防老化型增塑剂产品。
将10份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度为55，没有降低，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降35％，焦烧时间由181s提高到185。
实施例3：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：4.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成10％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.09％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr2907基础胶溶解于丁酮溶剂中配制成2.5％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为1.4份的烯烃复分解催化剂
将30份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr2907中，经测试，门尼粘度由75降低为55，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降10％，焦烧时间由185s提高到262s。
对比例3：
与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，具体为：以质量份数计，将30份邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr2907中，经测试，门尼粘度由75降低为80，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降70％，焦烧时间为187s。
实施例4：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-异丙烯基苯酚以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr2907基础胶溶解于溶剂中配制成15％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.57份的烯烃复分解催化剂
将30份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr2907中，经测试，门尼粘度由75降低为50，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降28％，焦烧时间由185s提高到294s。
对比例4：
与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用防老剂2-异丙基苯酚，具体为：将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-异丙基苯酚以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr2907基础胶溶解于溶剂中配制成15％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.57份的烯烃复分解催化剂
将30份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr2907中，经测试，门尼粘度由75降低为65，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降40％，抗老化性能差，焦烧时间由185s提高到296s。
实施例5：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：3.7摩尔比混合，用己烷溶剂配制成19％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.05％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr3305溶解于丙酮溶剂中配制成4.7％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.8份的烯烃复分解催化剂
将40份该防老化型增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至38，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降19％，焦烧时间由185s提高到274s。
对比例5：
与实施例5相比，其它条件相同，不同之处在于采用防老剂、防焦剂在后加工工序中加入，具体为：将丁腈橡胶nbr3305溶解于丙酮溶剂中配制成4.7％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.8份的烯烃复分解催化剂
将40份该增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，同时加入相当于增塑剂12份橡胶防老剂2,6-二烯丙基对甲酚和12份防焦剂2-乙烯基苯甲酸，经测试，门尼粘度由55降低至53，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降33％，焦烧时间由185s提高到194s。
实施例6：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配制成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr3305溶解于丁酮溶剂中配制成19.5％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入质量配比为0.91份的烯烃复分解催化剂
将1份该防老化型增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至50，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降23％，焦烧时间由184s提高到281s。
对比例6：
与实施例6相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，同时加入防老剂，具体为：以质量份数计，将1份邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和相对于增塑剂质量38.2份橡胶防老剂2,4,6-三烯丙基酚，在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至48，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降41％，焦烧时间由184s提高到284s。
实施例7：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂一腈乙基丙烯酰胺以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配制成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂
将丁腈橡胶nbr3305溶解于丁酮溶剂中配制成8％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入0.95份烯烃复分解催化剂
将15份该防老化型增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至40，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降21％，焦烧时间由185s提高到294s。
对比例7：
与实施例7相比，其它条件相同，不同之处在于增塑剂制备过程中先加入复分解催化剂反应完之后，再加入防老剂再反应一段时间，再加入防焦剂反应一段时间，具体为：将丁腈橡胶nbr3305溶解于己烷溶剂中配制成8％浓度溶液，以100质量份橡胶计，加入0.95份烯烃复分解催化剂
将15份该防老化型增塑剂在开炼机上加入100份丁腈橡胶nbr3305中，经测试，门尼粘度由55降低至54，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降41％，焦烧时间由185s提高到198s。