本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。
背景技术：
：众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组成的固体钛催化剂组分，可用于乙烯和/或α-烯烃的聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展致使聚烯烃催化剂不断更新换代。目前，已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等(可参见中国专利文献cn85100997a)。虽然邻苯二甲酸酯类化合物是目前工业上最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，研究发现该化合物对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，对人类也会有类似的影响。另外，使用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体时，所得到的聚合物的分子量分布窄，韧性和加工性能也不能令人满意，因此，限制了其应用范围。所以，找到一种可替代的内给电子体化合物是目前亟需解决的一个问题。目前，报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。因此，有必要研究开发活性高、立构规整性好等综合性能优良的烯烃聚合催化剂。技术实现要素：为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明通过使用具有特殊位置的1,4-环己烷二羧酸酯化合物和二醇酯类化合物复配作为内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，活性较高，所制备的聚合物的立构定向性好，分子量分布宽。基于此，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(ⅰ)所示的第一内给电子体化合物和式(ⅱ)所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为(1～100)︰(100～1)；式(ⅰ)中，r1和r2相同或不同，各自选自c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的芳烷基；式(ⅱ)中，r3和r4相同或不相同，各自选自氢、卤素、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c10的芳基、c7～c10的烷芳基或c7～c10的芳烷基，r3、r4可任选地键接成环；r5和r6相同或不相同，各自选自卤素、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c10的芳基、c7～c10的烷芳基或c7～c10的芳烷基，其中的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢可任选地被烷基或卤素取代；r7和r8相同或不相同，各自选自c3～c20的环烷基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基或c7～c20的芳烷基，其中的环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢可任选地被烷基或卤素取代，且r7和r8不同时为c3～c20环烷基。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：组分a：上述的固体催化剂组分；组分b：烷基铝化合物；任选地，组分c：外给电子体化合物，优选通式为r1ksi(or2)4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；r1选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；r2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。包含本发明的固体催化剂组分在内的催化剂用于烯烃聚合反应时具有优良的综合性能：不仅能提高聚合活性，而且制备得到的聚合物立构规整度高，分子量分布较宽。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(ⅰ)所示的第一内给电子体化合物和式(ⅱ)所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为(1～100)︰(100～1)；式(ⅰ)中，r1和r2相同或不同，各自选自c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的芳烷基。优选情况下，r1和r2相同或不同，各自选自c2～c8的烷基、c3～c8的环烷基、c6～c15的芳基或c7～c15的芳烷基。式(ⅱ)中，r3和r4相同或不相同，各自选自氢、卤素、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c10的芳基、c7～c10的烷芳基或c7～c10的芳烷基，r3、r4可任选地键接成环；优选情况下，r3和r4相同或不相同，各自选自氢、c1～c8的烷基或卤素；更优选地，r3和r4各自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、氯原子或溴原子。r5和r6相同或不相同，各自选自卤素、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c10的芳基、c7～c10的烷芳基或c7～c10的芳烷基，且其中的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢可任选地被烷基或卤素取代；优选情况下，r5和r6各自选自c1～c10的烷基，且烷基上的氢原子任选地被卤素取代；更优选地，r5和r6各自选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，前述烷基上的氢原子任选地被卤素取代。r7和r8相同或不相同，各自选自c3～c20的环烷基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基或c7～c20的芳烷基，其中的环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢可任选地被烷基或卤素取代，且r7和r8不能同时为c3～c20环烷基；优选情况下，r7和r8相同或不相同，各自选自c6～c20的芳基、c7～c20的芳烷基或c7～c20的烷芳基，前述基团上的氢原子任选地被烷基或卤素取代；更优选地，r7和r8各自选自c6～c15的芳基或c7～c20的芳烷基。本发明中，c1～c10的烷基是指c1～c10的直链烷基和c3～c10的支链烷基，其具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基。c3～c20的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环庚基、环辛基。c6～c20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基。c7～c20的烷芳基的实例可以包括但不限于：4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基。c7～c20的芳烷基实例可以包括但不限于：苄基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。更具体地，式(ⅰ)所示的第一内给电子体化合物可选自但不限于下述化合物：1,4-环己烷二甲酸甲酯、1,4-环己烷二甲酸乙酯、1,4-环己烷二甲酸正丙酯、1,4-环己烷二甲酸异丙酯、1,4-环己烷二甲酸正丁酯、1,4-环己烷二甲酸异丁酯、1,4-环己烷二甲酸叔丁酯、1,4-环己烷二甲酸正戊酯、1,4-环己烷二甲酸异戊酯、1,4-环己烷二甲酸正己酯、1,4-环己烷二甲酸环己酯、1,4-环己烷二甲酸环己基甲酯、1,4-环己烷二甲酸苯甲酯、1,4-环己烷二甲酸(2-乙基)己酯等。式(ⅱ)所示的第二内给电子体化合物可选自但不限于下述化合物：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。根据本发明，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比优选为(1～50)︰(50～1)，进一步优选为(1～20)︰(20～1)。按照一种实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物的反应产物，其中镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比可以为1︰(0.5～150)︰(0.02～0.5)。其中，所述镁化合物可以选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。优选地，所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。所述钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。优选地，所述钛化合物为四氯化钛。按照本发明的一种优选实施方式，所述固体催化剂组分可以通过包括以下步骤的方法制备：1)将所述镁化合物溶解在含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中形成均匀溶液；2)在助析出剂的存在下，将所述钛化合物与上述均匀溶液混合，得到固体物，并在固体物析出前或析出后加入所述内给电子化合物进行反应。步骤2)中，通过反应可使式(ⅰ)和式(ⅱ)所示的内给电子体化合物载附于固体物上，必要时，可以再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物再次进行处理。另外，该方法的具体过程和操作条件可以参照cn85100997a进行。其中，所述有机环氧化合物可以选自碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；具体的非限制性实例为：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。所述有机磷化合物可以选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯中的至少一种；具体的非限制性实例为：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。在上述溶剂体系中，以每摩尔镁计，优选有机环氧化合物的用量为0.2～5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为(0.9～1.6)︰1。所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。其中，以每摩尔镁计，所述助析出剂的用量可以为0.03～1.0摩尔。所述惰性稀释剂可以选自c6～c10的烷烃和c6～c10的芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：组分a：上述的固体催化剂组分；组分b：烷基铝化合物；任选地，组分c：外给电子体化合物，优选通式为r1ksi(or2)4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；r1为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；r2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。本发明所述的催化剂体系中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计为1︰(5～1000)︰(0～500)。从提高烯烃聚合物立构规整性的角度出发，优选地，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计为1︰(25～100)︰(1～100)。本发明中，所述烷基铝化合物为通式为alr3nx3-n的化合物，式中r3为氢或碳原子数为1～20的烷基，x为卤素，n为1＜n≤3的数；具体地，所述烷基铝化合物可以选自三乙基铝(tea)、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。所述外给电子体化合物的非限制性实例可以包括，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中的r可以为氢或c1～c12的烷基。本发明的催化剂体系适用于生产聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及乙烯与其它α-烯烃(如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚物。根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包括上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得到的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。本发明中，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。术语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的乙烯和/或α-烯烃。其中，所述烯烃优选为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或几种。另外，可以采用与后续烯烃聚合反应所用相同的单体来进行预聚合。根据一种优选的实施方式，采用乙烯和其余量最高为20mol％的至少一种α-烯烃进行预聚合。优选地，预聚合中，所述固体催化剂组分的转化程度为0.2～500g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。本发明的预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选为0～50℃的温度下，在液体或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，也可以在间歇操作中独立地进行。为了制备转化程度为0.5～200g聚合物/g固体催化剂组分的预聚合催化剂，优选以间歇操作方式使本发明的催化剂体系与烯烃进行预聚合。预聚合压力可以为0.01～10mpa。本发明的固体催化剂组分或催化剂体系、预聚合催化剂适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例及对比例中，(1)聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定，具体操作为：将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。(2)聚合物分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)：采用凝胶渗透色谱方法(gpc)，用pl-gpc220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯；流速：1.0ml/min；柱子：3×plgel10umm1×ed-b300×7.5nm)。实施例1～5和对比例1(1)固体催化剂组分a的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.8g氯化镁，95ml甲苯，4ml环氧氯丙烷，12.5ml磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加56mlticl4，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入5mmol表1中的复配内给电子体化合物，维持温度1h，过滤后，分别用70ml甲苯洗涤2次，得到固体沉淀物。然后加入60ml甲苯，40mlticl4，升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用70ml甲苯在110℃下洗涤3次，时间各为10min，再加入己烷60ml，洗涤2次，得到固体催化剂组分a。(2)丙烯聚合实验将上述得到的固体催化剂组分a分别进行丙烯聚合反应。丙烯聚合工艺为：将容积为5l的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的alet3和0.lmmol的环己基甲基二甲氧基硅烷，再加入8～10mg的固体催化剂组分a以及1.2nl的氢气，通入2.3l的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实施例1～5和对比例1的pp粉料。各催化剂的性能数据见表1。表1编号复配内给电子体化合物聚合活性/(kgpp/gcat)等规指数/％mwd实施例1a56.498.68.7实施例2b53.998.19.2实施例3c54.398.08.8实施例4d49.997.98.9实施例5e63.898.78.7对比例11,4-环己烷二甲酸正丁酯33.896.59.5其中：a为1,4-环己烷二甲酸苯基甲酯︰2,4-戊二醇二苯甲酸酯＝1︰10b为1,4-环己烷二甲酸异丁酯︰2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯＝6︰1c为1,4-环己烷二甲酸丙酯︰3,5-庚二醇二对异丁基苯甲酸酯＝1︰1d为1,4-环己烷二甲酸环己基甲酯︰3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯＝8︰1e为1,4-环己烷二甲酸正丁酯︰2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯＝1︰6从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系可明显提高聚合活性，同时，能得到高等规指数、宽分子量分布的聚合物，该聚合物的综合性能优良，这对不同牌号树脂的开发十分有利。以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12