本发明涉及包含邻苯二甲酸二酯类化合物和醇醚化合物的负载钛系聚乙烯催化剂。本发明进一步涉及一种包含第三组分的负载钛系聚乙烯催化剂的制备方法。
背景技术：
工业上在乙烯聚合过程中，通常要求催化剂具有较高的活性及稳定性，以满足装置的长周期运行及工艺稳定性。同时，要求聚合物形态较好，粒径均匀，细粉少，分子量及分子量分布可控，物理机械性能好等。在通常的催化剂制备时，往往采用研磨的氯化镁为载体，该方法制得的催化剂粒径不均匀，形态不好。现方法多以乙氧基镁为载体，制备过程中加入第三组分，即给电子体，它不但改变催化剂组分的配位和活性中心的形成，还对催化剂的活性及聚合物性能有极大影响。
中国专利cn101759817a公开了一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂的制备方法，所述制备方法是在制备过程中加入二氢蒽衍生物和邻苯二甲酸酯的给电子体组合物，制得的催化剂活性较低，分子量分布宽。中国专利cn1814627公开了一种适用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应的烯烃聚合催化剂，制备时添加给电子体，该给电子体为一种无活泼氢的有机硅化合物或羧酸酐，或其混合物，该方法制得的催化剂粒径较大，聚合过程中低聚物含量较多，聚合产品粒度大，难以生产高品质聚乙烯产品。中国专利cn1916000公开的用于烯烃聚合的催化剂体系的给电子体为一种有机硅氧烷化合物，用于生产高等规度的聚丙烯产品。本发明是在催化剂制备过程中加入无活泼氢的醇醚化合物和邻苯二甲酸二酯类化合物的组合物作为给电子体，制得的催化剂具有较高的活性及均匀的粒径分布，所生产的聚乙烯产品粒度均匀，堆密度高，灰分低，有利于装置的长周期运行。可用于现有淤浆法聚乙烯生产装置。
技术实现要素：
本发明目的之一是提供一种包含第三组分的聚乙烯催化剂，包含乙氧基镁、醇醚化合物、邻苯二甲酸二酯类化合物、含ti化合物。
本发明目的之二是提供一种包含乙氧基镁、醇醚化合物、邻苯二甲酸二酯类化合物、含ti化合物的聚乙烯催化剂的制备方法。
本发明提供一种包含第三组分的聚乙烯催化剂及催化剂制备方法，第三组分为包含无活泼氢的醇醚化合物和邻苯二甲酸二酯类化合物组成的复合物。
本发明公开一种聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将乙氧基镁分散于正辛烷中，得到稀释液；
(2)将所述稀释液升温至80～100℃后，加入四氯化钛；反应1～2小时后，降温至55～65℃，加入第三组分，继续恒温反应30～50分钟后，得到催化剂悬浮液；
(3)所述催化剂悬浮液经洗涤操作、干燥后，得到聚乙烯催化剂；
其中，所述第三组分为乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物所组成的混合物；所述第三组分中，乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物的摩尔比为0.5:1～2:1；所述乙氧基镁与所述正辛烷的摩尔比为1：10～20，所述乙氧基镁与所述第三组分的摩尔比为1～15：1，所述四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比为1～10：1。
本发明所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述邻苯二甲酸二酯类化合物优选选自由邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯所组成的群组中的一种或多种。
本发明所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比优选为1～4：1。
本发明所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中所述洗涤操作优选为：所述催化剂悬浮液自然降温至50～55℃，沉降15～30分钟，抽出上部清液；加入己烷进行洗涤，搅拌并升温至60～63℃，20～40分钟后停止搅拌和加热，沉降40～60分钟，抽出上部清液。
本发明所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中所述洗涤操的次数优选为5～7次。
一种聚乙烯催化剂，其是由本发明所述的聚乙烯催化剂的制备方法制得的聚乙烯催化剂。
本发明具备如下有益效果：
1、本发明所述催化剂第三组分包含醇醚化合物、邻苯二甲酸二酯类化合物的组合物，可提高催化剂活性，改变催化剂粒径。
2、本发明所述催化剂活性高，氢调敏感性好，共聚性能好，粒径分布窄，可用于生产高品质聚乙烯产品。
3、本发明所述催化剂用于乙烯聚合得到的聚乙烯产品堆密度高，颗粒形态好，分子量分布窄(在5～7之间)且可调，提高了树脂的氯化性能，蜡含量小，有益于装置长周期运行。这种催化剂可适合现有淤浆法聚乙烯生产工艺。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
四氯化钛的加入温度：
在本发明中，对四氯化钛的加入温度并无特别限定，通常四氯化钛的加入温度为80～100℃：如果四氯化钛的加入温度高于100℃，则四氯化钛分子间作用力为弱的范德华力，高温时，在反应釜内快速释放出氯化氢，四氯化钛的结构发生改变，并且氯化氢是强腐蚀性气体，对人体具有极强的损害性；如果四氯化钛的加入温度低于80℃，则反应釜内形成大颗粒松散的固体物，此固体物破坏催化形态。
四氯化钛加入后反应时间：
在本发明中，对四氯化钛加入后反应时间并无特别限定，通常四氯化钛加入后反应时间为1～2小时：如果四氯化钛加入后反应时间少于1小时，则反应不完全；如果四氯化钛加入后反应时间多于2小时，则时间成本上升，2个小时反应基本结束。
第三组分的加入温度：
在本发明中，对第三组分的加入温度并无特别限定，通常第三组分的加入温度为55～65℃：通过实验，我们发现，如果第三组分的加入温度高于65℃，或低于55℃，即给电子体加入温度过高或过低，都会使催化剂的活性和堆密度有所下降。
第三组分加入后反应时间：
在本发明中，对第三组分加入后反应时间并无特别限定，通常第三组分加入后反应时间为30～50分钟：如果第三组分加入后反应时间少于30分钟，则反应不充分；如果第三组分加入后反应时间多于50分钟，则时间成本上升。
乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物的摩尔比：
在本发明中，对乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物的摩尔比并无特别限定，通常乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物的摩尔比为0.5～2：1：如果乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物的摩尔比小于0.5：1，则催化剂颗粒形态不好，聚合物大颗粒多；如果乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二酯类化合物的摩尔比大于2：1，尽管催化剂形态好，但聚合物细粉含量太多，分子量分布较宽且大于7。
乙氧基镁与正辛烷的摩尔比：
在本发明中，对乙氧基镁与正辛烷的摩尔比并无特别限定，通常乙氧基镁与正辛烷的摩尔比为1：10～20：在实验中，正辛烷是分散剂，起稀释作用。如果乙氧基镁与正辛烷的摩尔比小于1：20，则稀释液浓度太小，四氯化钛加入后不能及时与乙氧基镁反应，并且反应釜体积是一定的，正辛烷也不宜占用过多的体积比；如果乙氧基镁与正辛烷的摩尔比大于1：10，则由于正辛烷用量少，导致分散效果不好，搅拌不均匀，下一步的反应不充分。
乙氧基镁与第三组分的摩尔比：
在本发明中，对乙氧基镁与第三组分的摩尔比并无特别限定，通常乙氧基镁与第三组分的摩尔比为0.5～15：1：经实验发现，第三组分加入量对催化剂性能有较大影响。随着第三组分加入量的增多，催化剂活性缓慢上升，到达一个最大值时又开始下降，因此确定优选的乙氧基镁与第三组分的摩尔比范围在0.5～15：1，并可进一步优选至0.5～2：1。
四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比：
在本发明中，对四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比并无特别限定，通常四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比为1～10：1：如果四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比小于1：1，则四氯化钛加入量少，会有一些乙氧基镁没有参与到反应，反应不充分；如果四氯化钛与乙氧基镁的摩尔比大于10：1，则会四氯化钛过量，导致原材料的浪费，经济成本上升，且没有反应的四氯化钛要排出反应系统，造成回收系统的负担。
实施例1
1)催化剂制备
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷140ml，搅拌，升温。当温度达到80℃时，滴入ticl418.7ml。滴加完毕后继续反应1小时，降温，55℃时，加入乙二醇二甲醚4.1ml，邻苯二甲酸二异丁酯13.3ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，30分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
容积为2l的不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入1l己烷、三乙基铝3ml、上述得到的催化剂5mg以及0.2mpa氢气，升温至50℃，通入乙烯，保持反应温度80～85℃，反应压力0.8mpa，反应2小时，得到聚合物。测得催化剂活性2.2×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.1％，堆密度0.33g/cm3，分子量分布5.4。
实施例2
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷280ml，搅拌，升温。当温度达到100℃时，滴入ticl49.6ml。滴加完毕后继续反应2小时，降温，65℃时，加入乙二醇二甲醚0.30ml，邻苯二甲酸二丁酯1.5ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，30分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。测得催化剂活性2.3×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.0％，堆密度0.34g/cm3，分子量分布5.8。
实施例3
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷200ml，搅拌，升温。当温度达到85℃时，滴入ticl435ml。滴加完毕后继续反应1小时，降温，60℃时，加入乙二醇二甲醚2.5ml，邻苯二甲酸二乙酯5.7ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，30分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。测得催化剂活性2.4×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.3％，堆密度0.33g/cm3，分子量分布6.2。
实施例4
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷160ml，搅拌，升温。当温度达到95℃时，滴入ticl429ml。滴加完毕后继续反应1.5小时，降温，60℃时，加入乙二醇二甲醚2.0ml，邻苯二甲酸二乙酯3.6ml，邻苯二甲酸二正丁酯4.2ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，30分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。测得催化剂活性2.2×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.1％，堆密度0.34g/cm3，分子量分布6.0。
实施例5
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷180ml，搅拌，升温。当温度达到89℃时，滴入ticl460ml。滴加完毕后继续反应1小时，降温，,65℃时，加入乙二醇二甲醚2.5ml，邻苯二甲酸二异辛酯11.8ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，30分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。测得催化剂活性2.3×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.2％，堆密度0.34g/cm3，分子量分布5.5。
实施例6
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷200ml，搅拌，升温。当温度达到85℃时，滴入ticl472ml。滴加完毕后继续反应1小时，降温，60℃时，加入乙二醇二甲醚6.0ml，邻苯二甲酸二乙酯5.7ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，40分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
容积为2l的不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入1l己烷、三乙基铝3ml、上述得到的催化剂5mg以及0.2mpa氢气，升温至50℃，通入乙烯，保持反应温度80～85℃，反应压力0.8mpa，反应2小时，得到聚合物。测得催化剂活性2.5×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.3％，堆密度0.34g/cm3，分子量分布6.3。
实施例7
在氮气保护下室温加入原料mg(oc2h5)210g，正辛烷200ml，搅拌，升温。当温度达到90℃时，滴入ticl454ml。滴加完毕后继续反应1小时，降温，60℃时，加入邻苯二甲酸二乙酯0.44ml，乙二醇二甲醚0.42ml，恒温30分钟。停止加热自然降温至50℃。沉降15分钟，抽出上部清液。加入100ml己烷，搅拌并升温至60℃，50分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液。重复上述洗涤步骤5次。将催化剂悬浮液干燥，得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。测得催化剂活性2.1×104gpe/gcat，聚合物蜡含量1.1％，堆密度0.33g/cm3，分子量分布6.7。