来自使用过的天然油的生物基共聚物多元醇制品的制作方法

本公开一般性地涉及从天然油制备生物基共聚物多元醇制品以及使用生物基共聚物多元醇制品来生产泡沫产品。

背景技术：

由聚氨酯制备的泡沫广泛应用于车辆座椅填充。聚氨酯为有机重复单元通过氨基甲酸酯和脲键连接的一大类聚合物。聚氨酯通常由具有两个或更多个羟基基团的多元醇与具有两个或更多个官能化异氰酸酯基团的异氰酸酯反应来制备。羟基基团和异氰酸酯基团可彼此反应以形成氨基甲酸酯和脲键。

用于合成聚氨酯的许多多元醇是合成的。因此，对于从生物基来源中开发多元醇以减小对石油产品的依赖和减小碳排放量的兴趣日益增加。为此，已尝试开发从再生材料包括使用过的油，例如动物、烹饪、油炸和废油中制备天然油多元醇(nop)的方法，以及使用这样的nop来制备泡沫(例如，软质泡沫)。

但是，在本领域中仍需要实现更高生物含量的多元醇来制备聚氨酯。由此，本发明的目的在于解决这一技术难题，通过将更多生物组分引入共聚物多元醇的连续相和/或分散相使得可得到更高生物含量的多元醇。

特别地，在本发明中已开发两种制备生物基共聚物多元醇制品的方法。在第一种方法中，使用来源于使用过的天然油的生物基聚合物颗粒作为固相，其分散于石油基多元醇中以制备生物基共聚物多元醇1(pop1)。在第二种方法中，将常规聚合物颗粒分散于来源于使用过的天然油的nop中以制备生物基共聚物多元醇2(pop2)。

技术实现要素：

在第一个实施方案中，提供一种制备生物基共聚物多元醇制品的方法。所述方法使环氧化的脂肪酸酯与羧酸反应以制备二酯官能化的单醇(monol)。所述羧酸包含可聚合的不饱和键。所述方法使第一多元醇与环羧酸酐反应以制备单酯。所述环羧酸酐包含可聚合的不饱和键且所述单酯具有羧酸基团的末端。所述单酯与环氧化物反应以制备分散剂。将二酯官能化的单醇、分散剂和腈加入包含第二多元醇的溶剂中。所述腈包含可聚合的不饱和键。将二酯官能化的单醇、腈和分散剂在溶剂中分散共聚以制备生物基共聚物多元醇制品。

在第二个实施方案中，提供另一种制备生物基共聚物多元醇制品的方法。所述方法使多元醇与环羧酸酐反应以制备单酯。所述环羧酸酐包含可聚合的不饱和键且所述单酯具有羧酸基团的末端。所述方法使所述单酯与环氧化物反应以制备分散剂。将分散剂和单体加入包含天然油基多元醇的溶剂中。所述单体包含可聚合的不饱和键。将分散剂和单体在溶剂中分散共聚以制备生物基共聚物多元醇制品。

不受理论的限制，认为本文提供的方法通过将生物组分从使用过的天然油引入连续相和/或分散相以实现更高的生物含量(bio-content)。特别地，在使用天然油基多元醇作为连续相的方法中，通过将石油基多元醇替代为天然油基多元醇实现高生物含量。

附图说明

图1为图示依据本发明制备生物基共聚物多元醇制品的两种方法的方框图。

图2为图示制备pop1的方法的实例的方框图。

图3为pop1样品的图片。

图4为pop1的ftir谱图。

图5为pop1的¹h-nmr谱图。

图6为图示制备pop2的方法的实例的方框图。

图7为pop2样品的图片。

图8为pop2的ftir谱图。

图9为pop2的¹h-nmr谱图。

具体实施方式

本文所用的“生物基共聚物多元醇制品”指使用天然油(例如，烹饪油或使用过的烹饪油)作为至少一种起始材料得到的共聚物多元醇制品。这样的生物基共聚物多元醇制品可用于制备用于汽车座椅的泡沫从而实现更高的生物含量。

术语“天然油”指天然存在的、非石油的油，如植物油和动物油。

术语“生物基”指共聚物多元醇制品的至少一些元素或组分(例如，碳)来源于天然油(例如，烹饪油或使用过的烹饪油)。同样，术语“生物组分”和“生物含量”各自指来源于于天然油(例如，烹饪油或使用过的烹饪油)的组分和含量。

图1为描述利用使用过的天然油制备生物基共聚物多元醇制品的两种方法的方框图。

使用过的天然油为之前已被消费者(例如，日常的或工业消费者)使用的天然油。适用于本文的天然油包括但不限于各种动物、植物、烹饪、油炸以及其他废天然油。例如，可使用具有8-22个碳原子的脂肪链的使用过的天然油，如黄色油脂、牛油、猪油、椰子油、棕榈油、花生油、红花油、玉米油、大豆油、菜籽油、橄榄油以及任何其他适合的生物基废油。

在方法a中，从一种或多种使用过的天然油3获得环氧化的生物基油4。在一个实例中，一种或多种使用过的天然油3经过纯化、醇解和环氧化以制备环氧化的生物基油4。也可以使用本领域中已知的其他方法。环氧化的生物基油4随后与具有可聚合的不饱和键的羧酸5反应以制备二酯官能化的单醇6。

将二酯官能化的单醇6、具有可聚合的不饱和键的腈7和分散剂8加入包含常规多元醇9的溶剂中以进行分散共聚。由此制备pop1。

在一个实例中，环氧化的生物基油4来源于使用过的烹饪油。

在另一个实例中，羧酸5为丙烯酸。

在又一个实例中，腈7为丙烯腈。

在又一个实例中，pop1中生物基碳的含量相对于其总碳含量优选为至少15％，更优选至少20％，且最优选至少24％。

在方法b中，将分散剂8’和具有可聚合的不饱和键的单体11加入包含来源于于一种或多种使用过的天然油3的nop10的溶剂中以进行分散共聚。由此制备pop2。

在本文的实施方案中，nop10来源于使用过的烹饪油。

在本文的另一个实施方案中，单体11为苯乙烯。

在本文的另一个实施方案中，pop2具有至少30重量％的固体含量。

在本文的另一个实施方案中，pop2中生物基碳的含量相对于其总碳优选为至少45％，更优选至少50％，且最优选55％-65％。

在方法a和b中，分散剂8和/或分散剂8’可通过使多元醇与环羧酸酐反应来合成，其产物随后与环氧化物反应。

在一个实例中，多元醇为三醇。

在另一个实例中，环羧酸酐为马来酸酐。

在又一个实例中，环氧化物为环氧丙烷。

在又一个实例中，分散剂具有下述结构：

pop1和pop2均可使用本领域已知的任何适合的方法来制备用于汽车座椅的聚氨酯泡沫。

图2为图示制备pop1的方法a的一个实例。在该实例中，pop1的制备可分为三个阶段，如下述方案1所示。

a.丙烯酸脂肪酸酯的合成

b：分散剂的合成

c：pop1的合成

方案1

在该实例中，将来源于使用过的烹饪油的环氧化的脂肪酸甲酯用作起始材料。使环氧化的脂肪酸甲酯与丙烯酸反应以制备包含不饱和键的丙烯酸脂肪酸酯。随后，通过分散共聚进行pop1的合成，其中在分散剂的存在下将丙烯酸脂肪酸酯和丙烯腈加入至基体多元醇中。

该实例中使用的起始材料、试验试剂和装置列于下表中。

表1：用于分散剂的合成的起始材料和试验试剂

表2：用于丙烯酸脂肪酸酯的合成的起始材料和试验试剂

表3：用于pop1的合成的起始材料和试验试剂

表4：试验装置

在室温下，向烧杯中装入57.60g丙烯酸和3.70g三苯基膦，且在室温下将混合物搅拌2分钟。在室温下，将314.00g环氧化的脂肪酸甲酯和0.30g对苯二酚装入配备有蛇形冷凝管、机械搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中。将反应混合物搅拌和加热。当反应器中温度升高至100℃时，将预先混合的丙烯酸和三苯基膦采用滴液漏斗历时0.5小时滴加至该反应混合物中。随后升温至且保持在120℃。测量反应混合物的初始酸值。将反应混合物搅拌7小时。通过每小时测量酸值来监控反应，且当酸值从102.8降至7.46时终止反应。反应混合物的酸值依据中国标准hg/t2708-95测量。

在室温下，向另一个烧杯中加入108.00g丙烯腈、3.60gaibn、180.00gppg330n、315.00g丙烯酸脂肪酸酯和2.88g十二烷基硫醇。在室温下将混合物搅拌2分钟。

在室温下，向另一个配备有蛇形冷凝管、机械搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入36.00g分散剂、660.00gppg330n和2.88gaibn。将反应混合物搅拌和加热，且使反应器中的温度升至120-140℃。将丙烯腈、aibn、ppg330n、丙烯酸脂肪酸酯和十二烷基硫醇的混合物通过滴液漏斗历时4小时滴加至该三口烧瓶中。反应在125-140℃的温度下继续进行0.5小时。

将反应终止且采用石油醚萃取反应混合物。浓缩底层且得到1244.46gpop1。

图3为pop1的样品的图片。下表列出pop1的规格。

表5：pop1的规格。

图4和图5分别示出pop1的ftir和¹h-nmr，证实其结构。

依据astm-d6866-12的测试确定的pop1的生物基含量表明pop1的生物基含量为24％，这意味着在pop1中24％的碳为生物基的。

图6为图示制备pop2的方法b的一个实例。在该实例中，pop2的制备可分为两个阶段，如下述方案2所示。

a：分散剂的合成

b：pop2的合成

方案2

在此方案中，使用nop作为连续相，替代在前面的实例中使用的常规聚醚三醇ppg330n。

使用的起始材料、试验试剂和装置列于下表中。

表6：用于分散剂和pop2的合成的起始材料和试验试剂

表7：试验装置

在室温下，将1.2gaibn、120g苯乙烯和1.0g十二烷基硫醇加入烧杯中。搅拌混合物直至aibn溶解完全。在室温下，向烧杯中加入200gnop且搅拌混合物。

在室温下，向配备有蛇形冷凝管、机械搅拌器和等压滴液漏斗的四口烧瓶中加入200gnop、12g分散剂和1.2gaibn。将反应混合物搅拌且加热，并且使温度升至80℃。将nop、aibn、苯乙烯和十二烷基硫醇的混合物通过等压滴液漏斗历时4小时滴加至该三口烧瓶中。将反应在80-85℃下继续搅拌0.5小时，得到535.4gpop2。

pop2具有约30％的固体含量。

图7为pop2的样品的图片。下表列出pop2的规格。

表8：pop2的规格

图8和图9分别示出pop2的ftir和¹h-nmr，证实其结构。

依据astm-d6866-12的测试确定的pop2的生物基含量表明pop2的生物基含量为56％，这意味着在pop2中56％的碳为生物基的。

使用pop1和/或pop2通过任何本领域已知的适合方法可制备聚氨酯泡沫。这样的泡沫可应用于汽车座椅，从而可以减少碳排放量。

虽然仅阐述和描述本发明的某些特征和实施例，但是本领域技术人员可想到许多修饰和改变(例如，参数值(例如，温度、压力等)、反应物、使用过的天然油来源等)，在实质上不偏离权利要求中的主题的新的教导和优点。可以根据替代实施方案改变或重排任何流程或方法步骤的顺序或次序。因此，应当理解所附的权利要求旨在覆盖落入本发明的真实精神内的全部这些修饰和改变。

另外，为提供对这些示范性实施方案的简明描述，说明书中可能不描述实际实施方式的所有特征(与目前构想的执行本发明的最佳方式无关的特征，或者与实现所主张的发明无关的特征)。应当理解，在任何这样的实际实式的发展中，如在任何工程或设计项目中，可以做出多种实施方式的具体形式。这样的开发努力可能是复杂的和耗时的，但无论如何对于受益于本公开内容的普通技术人员来说都是设计、制作和生产的常规工作，而不需要过度的实验。