本发明涉及一种丁苯橡胶及其制备方法，特别涉及了一种超细粉煤灰填充的丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术：
粉煤灰是煤粉经过高温燃烧后形成的一种火山灰质的混合物，是火力发电厂发电时的主要排放物。除少部分用于建材行业外，大部分灰渣得不到利用，堆放于储灰场地或排入江河湖泊之中，既侵占农田，又污染环。随着我国火电厂的快速发展，粉煤灰的排放量逐年剧增。开发粉煤灰的综合利用，提高资源的利用率，减少对环境的污染，是当前一项迫在眉睫的重要任务。
再生胶粉是通过机械方式将废旧橡胶制品粉碎后得到的粉末状物质就是胶粉，其生产工艺有常温粉碎法、低温冷冻粉碎法、水冲击法等。与再生胶相比，胶粉无需脱硫，所以生产过程耗费能源较少，工艺较再生胶简单的多，减低污染环境，具有一定的弹性以及耐磨、抗滑和耐老化等性能，用途较为广泛。通过生产胶粉来回收废旧轮胎是集环保与资源再利用于一体的很有前途的方式。
橡胶工业中，填料与补强材料的加入可以提高橡胶的强度、硬度，是橡胶工的主要原料之一，用量几乎与橡胶本身用量相当。其中炭黑是橡胶的最重要的补强剤。由于资源短缺，导致炭黑价格上涨，进而制约了橡胶制品的快速发展。无机矿物填料以其价廉并具有功能性而在橡胶制品中有着越来越广泛的应用。而常用无机填料密度远高于炭黑，导致制品的密度变大，制约了无机填料在橡胶中的应用。粉煤灰的密度很低，是理想的橡胶补强填充填料。
因此，以粉煤灰和再生胶粉作为填充补强材料，完全替代炭黑在橡胶工业中的使用，在保证橡胶性能的前提下，可以大幅度降低生产成本。具有原料来源广，生产制备工艺简单，投资少，成本低等特点，既可节约炭黑，又可解决环境污染问题，可为粉煤灰和再生胶粉的综合利用提供又一个途径，开拓了新的应用方向，具有显著的经济效益和社会效益。
粉煤灰属于无机极性物质，必须进行表面改性处理，才能增强其与橡胶之间的界面相容性。因此，对粉煤灰进行表面活化处理非常重要。所以选用合适的表面活性剂，偶联剂以及复配技术等进行包覆处理，是提高改性效果关键的一步。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种超细粉煤灰填充的丁苯橡胶及其制备方法，经过超细粉碎和表面改性等深加工以后，补强性能和填充量都有很大的提高。
本发明采用的技术方案是：
一、一种超细粉煤灰填充的丁苯橡胶：
加入经端羟基液体顺丁橡胶改性的超细粉煤灰，超细粉煤灰的添加量为丁苯橡胶质量的10～60％。
所述的超细粉煤灰的粒径为0.9～5μm，比表面积为700-1000m2/kg。
所述的超细粉煤灰是通过硅烷偶联剂加入端羟基顺丁液体橡胶后改性而成，超细粉煤灰、硅烷偶联剂和端羟基顺丁液体橡胶的加入质量配比是10～60份：0.6份：2～10份。
所述的丁苯橡胶，数均分子量为60000～80000g/mol，重均分子量为300000～340000g/mol。
所述的端羟基液体顺丁橡胶，其羟值为0.65-0.7mmol/g，数均分子量3000～5000g/mol，添加量为丁苯橡胶质量的2～10％。
所述超细粉煤灰填充的丁苯橡胶用以下质量份的原料合成：
二、一种超细粉煤灰填充的丁苯橡胶的制备方法，包含以下步骤：
1)将硅烷偶联剂均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟，获得改性的超细粉煤灰；
2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟；
3)在密炼机中先后依次加入丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、再生胶粉和芳烃油的混合物、改性的超细粉煤灰和促进剂，混炼均匀；接着在开炼机上加入硫磺，薄通后下片；
4)停放1-3天后进行硫化，硫化后获得所述超细粉煤灰填充的丁苯橡胶。
所述的再生胶粉为废旧轮胎胎面胶粉碎制得，其粒径为80-200目，添加量为丁苯橡胶质量的20-60％。
所述步骤4)中硫化条件为4.6MPa×T90×150℃。
所述超细粉煤灰填充的丁苯橡胶用以下质量份的原料合成：
本发明以一种改性超细粉煤灰和再生胶粉填充丁苯橡胶的方法是在保持丁苯橡胶原有工艺不变的基础上，在橡胶混炼过程中加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，将经改性处理后的改性超细粉煤灰直接加进丁苯橡胶中与丁苯橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由超细粉煤灰填充的丁苯橡胶，超细粉煤灰的添加量一般为10％～60％，(以丁苯橡胶的质量为基准)，因而具有以下有益效果：
1.在保持丁苯橡胶性能指标的前提下可大幅度降低橡胶制品的成本。
1.原料来源广，价格便宜，制作方法简单、可以充分利用现有橡胶硫化工艺设备。以粉煤灰和再生胶粉替代炭黑，加工过程中无需再加炭黑，简化了工艺。
3.本发明方法可为大量废弃的粉煤灰和橡胶的综合利用提供又一个途径，既减少环境污染，又能赋予橡胶制品高扯断伸长率、高拉伸强度、高撕裂强度等性能，提高了粉煤灰和再生胶粉综合利用的技术含量和经济附加值，开拓了新的应用方向，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合4min，在60℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放2天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×24min×150℃。
实施例2
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积1000m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合2min，在60℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放1天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×24min×150℃。
实施例3
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在5000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合4min，在90℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放3天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×25min×150℃。
实施例4
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合3min，在70℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放2天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×28min×150℃。
实施例5
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合3min，在80℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放2天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×27min×150℃。
实施例6
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合2min，在90℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放1天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×27min×150℃。
实施例7
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合4min，在90℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放1天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×26min×150℃。
实施例8
其原料组成(质量份)为：
超细粉煤灰的比表面积700m2/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。
具体步骤包括：
(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。
(2)将芳烃油加入再生胶粉中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。
(3)在密炼机中先后加入丁苯橡胶SBR-1502，氧化锌和硬脂酸，防老剂，再生胶粉和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合4min，在60℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混炼后的胶样停放3天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×25min×150℃。
使用上述所有实施例制备得到超细粉煤灰填充的丁苯橡胶，采用下述方法对实施例1-7作物理机械性能的评价，如下表：
1拉伸性能测试，测量条件按照GB/T528-2009执行。
2撕裂性能测试，测量的条件按照GB/T 529-2008执行。
3硬度测试，测量条件按照GB/T 531.1-2008执行。
4回弹性测试，测量条件按照GB/T 1681-2009执行。
5磨耗性测试，测量条件按照GB/T 1689-1998执行。
6密度测试，测量条件按照GB/T 533-2008执行。
表1
从以上实施例数据可见，加入经端羟基液体顺丁橡胶改性的超细粉煤灰，超细粉煤灰的添加量为丁苯橡胶质量的10～60％，超细粉煤灰的粒径为0.9～5μm，比表面积为700-1000m2/kg。能够制备得到具有较高撕裂强度、高硬度、高拉伸性能的丁苯橡胶。