本发明涉及一种两亲性化合物及其制备方法，具体为一种分子结构中含有阴离子和非离子活性基团的可用作表面活性剂的两亲性化合物及其制备方法。
背景技术：
：表面活性剂是指加入少量就能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。表面活性剂多为分子结构中含有亲水基团和疏水基团的两亲性化合物，亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团。而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂根据分子结构可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。脂肪醇硫酸钠，如十二烷基硫酸钠(k12)，对碱和硬水不敏感，具有去污、乳化和优异的发泡力，是一种无毒的阴离子表面活性剂，其生物降解度>90％，可用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂；也用作牙膏和膏状、粉状、洗发香波，工业上常用于洗涤剂和纺织工业。脂肪酸甲酯乙氧基化物(fmee)是一种醚酯型非离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯在特殊的专用催化剂作用下，直接与环氧乙烷(eo)发生加成制得，与传统的脂肪醇乙氧基化物(aeo)相比，具有低泡沫、高浊点，冷水溶速度快，除油除蜡效果好，在冬季仍具有很好的流动性。其凝胶相范围窄的特点使其在液体洗涤剂应用方面具有独特优势。目前广泛使用的脂肪醇醚羧酸盐和脂肪醇醚硫酸盐就是两类结构中同时具有非离子和阴离子活性基团的表面活性剂，具有良好的应用性能，但是这类结构中的非离子基团与阴离子基团是紧密相连的，可以增强改善表面活性剂分子的亲水性功能。针对长碳链的表面活性剂，在亲油性的长碳链部分引入一定的亲水性官能团，也可以实现增强改善分子亲水性功能，并调变表面活性剂分子在溶液中的排列方式，从而影响表面活性剂的凝胶浓度范围、临界胶束浓度大小等性能。技术实现要素：本发明的一个主要目的在于提供一种可用作表面活性剂的两亲性化合物，该化合物的非离子基团与阴离子基团相分离，具体结构如下：其中：x为h、so3h或so3m；y为h、so3h或so3m；m为na、k或nh4；m、n、z均为正整数，且5≤m≤10；5≤n≤10；2≤z≤20。本发明还提供了一种两亲性化合物的制备方法，包括：将不饱和脂肪酸甲酯通过环氧化反应，制得环氧脂肪酸甲酯；将所述环氧脂肪酸甲酯通过乙氧基化反应，制得环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物；以及将所述环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物通过开环水解反应，制得双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物；其中，所述不饱和脂肪酸甲酯的结构式如下：ch3(ch2)mch＝ch(ch2)ncooch3m、n均为正整数，且5≤m≤10；5≤n≤10。根据本发明的一实施方式，其中所述方法还包括将所述双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物进行硫酸化反应或硫酸化反应及中和反应。根据本发明的一实施方式，其中所述硫酸化反应的硫酸化试剂为发烟硫酸、浓硫酸或三氧化硫；所述中和反应的反应试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。根据本发明的一实施方式，其中所述环氧化反应包括，将所述不饱和脂肪酸甲酯与乙酸混合，混合液温度控制于45～55℃，向其中滴加双氧水，双氧水滴加时间为2～3小时，双氧水滴加结束后，将反应液保温回流2～3小时，得到所述环氧脂肪酸甲酯。根据本发明的另一实施方式，其中所述环氧化反应包括：将所述不饱和脂肪酸甲酯与催化剂、有机溶剂混合，形成一混合液，将所述混合液加热到50～70℃；向所述混合液中滴加过氧化氢，并使过氧化氢在2～2.5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温2～6小时；将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置3～5小时，待催化剂析出后，将混合液过滤以除去催化剂；以及将除去催化剂后的混合液静置分层，减压蒸馏除去有机层，得到所述环氧脂肪酸甲酯；其中，所述过氧化氢与所述不饱和脂肪酸甲酯质量比为(1～2):1，所述有机溶剂与所述不饱和脂肪酸甲酯的质量比为(2.0～5.0):1，所述催化剂与所述不饱和脂肪酸甲酯的质量比为(5～25):1000。根据本发明的一实施方式，其中所述环氧脂肪酸甲酯在镁铝复合氧化物催化剂或烷氧基钙类催化剂的催化作用下进行乙氧基化反应，制得所述环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物。根据本发明的一实施方式，其中所述乙氧基化反应的催化剂用量为产物的0.3～1.0wt％；所述乙氧基化反应的反应温度为140～180℃，反应压力为0.3～0.6mpa。根据本发明的一实施方式，其中所述环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物在酸性催化剂作用下进行开环水解反应，制得所述双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物；所述酸性催化剂选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及固体酸中的一种或多种；所述开环水解反应的反应温度为60～90℃。本发明进一步提供了一种两亲性化合物的制备方法，包括：将不饱和脂肪酸甲酯通过乙氧基化反应，制得不饱和脂肪酸甲酯乙氧基化物；将所述不饱和脂肪酸甲酯乙氧基化物通过环氧化反应，制得环氧脂肪酸甲酯；以及将所述环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物进行开环水解反应，制得双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物；其中，所述不饱和脂肪酸甲酯的结构式如下：ch3(ch2)mch＝ch(ch2)ncooch3m、n均为正整数，且5≤m≤10；5≤n≤10。本发明一实施方式的两亲性化合物，分子结构中同时含有阴离子和非离子活性基团，且该化合物的水溶液没有凝胶现象，使其具有优异独特的表面活性性能。具体实施方式体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。本发明提供了一种两亲性化合物，具有如下结构：其中：x为h、so3h或so3m；y为h、so3h或so3m；m为na、k或nh4。本发明中，x、y可以相同，例如均为so3h或均为so3m；x、y也可以不同，例如其中一个为so3h，另一个为so3m；或者是其中一个为so3h，另一个为h。上述结构中，m、n、z均为正整数，且5≤m≤10；5≤n≤10；2≤z≤20。例如m可以为5、6、7、8、9、10，n可以为5、6、7、8、9、10，z可以为5、10、15等。本发明一实施方式的两亲性化合物，在结构上同时具有脂肪醇酸或盐和脂肪酸甲酯乙氧基化物的活性基团，并且这两类活性基团是互相分离的，使得其在性能上兼具阴离子和非离子表面活性剂的性能特点，可用作表面活性剂，在其应用领域具有广泛应用。本发明进一步提供了一种上述化合物的制备方法，包括：将不饱和脂肪酸甲酯通过环氧化反应，制得环氧脂肪酸甲酯；将所述环氧脂肪酸甲酯通过乙氧基化反应，制得环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物；以及将所述环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物通过开环水解反应，制得本发明一实施方式的两亲性化合物---双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物。其中，不饱和脂肪酸甲酯的结构如式(1)所示：ch3(ch2)mch＝ch(ch2)ncooch3式(1)环氧脂肪酸甲酯的结构如式(2)所示：环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物的结构如式(3)所示：双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物的结构如式(4)所示：进一步地，可通过将双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物经过硫酸化反应，或者硫酸化反应和中和反应得到如式(5)所示的两亲性化合物。其中，x为so3h或so3m；y为so3h或so3m；m为na、k或nh4。于本发明的一实施方式中，可采用有机过氧酸氧化或催化氧化的方法实现不饱和脂肪酸甲酯分子结构中双键的环氧化反应制备得到环氧脂肪酸甲酯。具体地，有机过氧酸氧化过程可以为：采用不饱和脂肪酸甲酯为原料，双氧水为给氧剂，乙酸作载氧体。将不饱和脂肪酸甲酯与乙酸混合，混合液温度控制于45～60℃，向其中滴加双氧水，双氧水滴加时间为2～3小时，双氧水滴加结束后，将反应液保温回流2～3小时，确保环氧化反应充分，然后热水清洗、中和、减压蒸馏脱水得到环氧脂肪酸甲酯。催化氧化制备环氧脂肪酸甲酯的过程可以为：(i).将不饱和脂肪酸甲酯加入到反应器中，加入催化剂和有机溶剂，加热到所需的反应温度50～70℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt％的过氧化氢，过氧化氢的质量与不饱和脂肪酸甲酯质量比为(1～2):1，并使过氧化氢在2～2.5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温2～6小时；其中，上述催化剂可以是磷钨酸季铵盐或磷钼酸季铵盐，如磷钨酸双十八烷基季铵盐、磷钼酸十六烷基三甲基季铵盐等；有机溶剂可以是例如二氯乙烷或者氯仿；有机溶剂与不饱和脂肪酸甲酯的质量比可以是(2.0～5.0):1，催化剂的质量与不饱和脂肪酸甲酯的质量比可以是(5～25):1000；(ii).将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置3～5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤以除去催化剂；(iii).将滤液静置分层，将有机层减压蒸馏除去有机溶剂，得到的产物即为环氧脂肪酸甲酯。于本发明的一实施方式中，可将环氧脂肪酸甲酯在镁铝复合氧化物催化剂或烷氧基钙类催化剂的催化作用下进行乙氧基化反应，制得环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化反应的催化剂用量可以为产物的0.3～1.0wt％，乙氧基化反应温度可以为140～180℃，优选160～180℃，反应压力可以为0.3～0.6mpa，环氧乙烷的加入量可根据目标产物的需要量计算得到。于本发明的一实施方式中，环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物可在酸性催化剂作用下进行开环水解反应，制备得到双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物。所用酸性催化剂可以是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及固体酸如杂多酸等中的一种或多种，反应温度可以为60～90℃。于本发明的一实施方式中，双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物可经过硫酸化反应、中和反应得到另一结构的两亲性化合物。所用的硫酸化试剂为发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫，用三氧化硫磺化可以使用膜式磺化反应器。中和反应试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。本发明中，对上述步骤的环氧化反应和乙氧基化反应的先后顺序没有限制，可以是先将原料不饱和脂肪酸甲酯先进行环氧化反应，得到的产物再进行乙氧基化反应；也可以是先将原料不饱和脂肪酸甲酯先进行乙氧基化反应，得到的产物再进行环氧化反应。例如，于本发明的一实施方式中，所述两亲性化合物的制备方法包括：将不饱和脂肪酸甲酯通过乙氧基化反应，制得不饱和脂肪酸甲酯乙氧基化物；该乙氧基化反应的催化剂可以是镁铝复合氧化物催化剂、烷氧基钙类催化剂或其它适用催化剂；将不饱和脂肪酸甲酯乙氧基化物通过环氧化反应，制得环氧脂肪酸甲酯；可以为通过有机过氧酸氧化或催化氧化的方法实现分子结构中双键的环氧化反应制备得到环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物；以及将环氧脂肪酸甲酯乙氧基化物进行开环水解反应，制备得到本发明一实施方式的两亲性化合物--双羟基不饱和脂肪酸甲酯乙氧基化物；该开环水解反应可以是在酸性催化剂作用下进行，所用酸性催化剂可以是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及固体酸如杂多酸等。进一步地，可通过将双羟基脂肪酸甲酯乙氧基化物经过硫酸化反应，或者硫酸化反应和中和反应得到如式(5)所示的两亲性化合物。下面，通过具体实施例对本发明的两亲性化合物及其制备方法做进一步说明，其中所涉及的原料试剂均可通过市售获得。所涉及的相关测试的测试条件及方法如下：碘值的测定按照《gb/t5532-2008动植物油脂碘值的测定》进行；环氧值的测定按照《gb/t1677-2008增塑剂环氧值的测定》进行；表面张力按照《gb/t22237-2008表面活性剂表面张力的测定》进行；凝胶浓度范围测定以25℃的水溶液进行测量。实施例1环氧油酸甲酯的制备(i)将50g油酸甲酯加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸双十八烷基季铵盐和二氯乙烷，二氯乙烷与油酸甲酯的质量比是3.0:1，催化剂与油酸甲酯的质量比是0.025:1。将上述混合液加热到所需的反应温度60℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt％的过氧化氢，过氧化氢与油酸甲酯质量比为1.5:1，并使过氧化氢在2.5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温3小时；(ii)将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置4小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤以除去催化剂；(iii)将滤液静置分层，将有机层减压蒸馏除去有机溶剂，得到的产物即为环氧油酸甲酯，测得其碘值为2.6gi2/100g，环氧值为3.9g/100g。环氧油酸甲酯乙氧基化物的制备在高压釜内加入50g上述环氧油酸甲酯及1g催化剂al2o3/mgo，氮气置换三遍，升温至145～150℃，缓慢加入63.5geo，控制温度介于165～175℃，压力≤0.5mpa。加完eo后老化至压力不再降低为止，降温到80℃，开釜出料，过滤掉催化剂得到最终产品环氧乙烷加成数z为9的环氧油酸甲酯乙氧基化物。双羟基油酸甲酯乙氧基化物的制备将30g上述环氧油酸甲酯乙氧基化物溶解于60g水中，用0.1mol/l的稀硫酸调节ph值为5，然后搅拌回流反应4h，减压脱除水分后得到双羟基油酸甲酯乙氧基化物，测定环氧值为0，表明环氧基团全部开环。两亲性化合物的制备将30g上述双羟基油酸甲酯乙氧基化物与等摩尔量的so3气体在50℃进行膜式反应，反应产物再与30％的氢氧化钠溶液反应0.5h，控制最终ph值在10左右，减压脱除水分后得到目标产物两亲性化合物，测定其表面张力为29.5mn/m。实施例2环氧12-烯二十四酸甲酯的制备(i)将12-烯二十四酸甲酯加入到反应器中，加入乙酸和二氯乙烷，形成混合液，将该混合液加热到所需的反应温度60℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt％的过氧化氢，过氧化氢与12-烯二十四酸甲酯质量比为1.3:1，并使过氧化氢在1～1.5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温2.5小时，其中二氯乙烷与12-烯二十四酸甲酯的质量比是3.0:1，乙酸与12-烯二十四酸甲酯的质量比为1:5；(ii)减压蒸馏除去有机溶剂，得到的产物即为环氧12-烯二十四酸甲酯，其碘值为2.7gi2/100g，环氧值为4.1g/100g。环氧12-烯二十四酸甲酯乙氧基化物的制备在高压釜内加入50g上述环氧12-烯二十四酸甲酯及1g催化剂丁醇钙，氮气置换三遍，升温至145～150℃。缓慢加入127geo，控制温度165～175℃，压力≤0.5mpa，加完eo后老化至压力不再降低为止。降温到80℃，开釜出料，过滤掉催化剂得到最终产品环氧乙烷加成数z为18的环氧12-烯二十四酸甲酯乙氧基化物。双羟基12-烯二十四酸甲酯乙氧基化物的制备将30g上述环氧12-烯二十四酸甲酯乙氧基化物溶解在60g水中，用0.1mol/l的稀磷酸调节ph值为5，然后搅拌回流反应4h，减压脱除水分后得到双羟基12-烯二十四酸甲酯乙氧基化物，测定环氧值为0，表明环氧基团全部开环。两亲性化合物的制备将30g上述双羟基12-烯二十四酸甲酯乙氧基化物溶解在60g乙酸乙酯中，在35℃搅拌滴加等摩尔的浓硫酸，反应2h后，滴加30％的氢氧化钠溶液，控制温度低于45℃，加料完毕溶液ph＝8～9，减压脱除有机溶剂和水分后得到目标产物新型表面活性剂，测定其表面张力为28.4mn/m。实施例3油酸甲酯乙氧基化物的制备在高压釜内加入50g油酸甲酯及1g催化剂乙醇钙，氮气置换三遍，升温至145～150℃。缓慢加入21geo，控制温度165～175℃，压力≤0.5mpa，加完eo后老化至压力不再降低为止。降温到80℃，开釜出料，过滤掉催化剂得到最终产品环氧乙烷加成数z为3的油酸甲酯乙氧基化物。环氧油酸甲酯乙氧基化物的制备(i)将上述油酸甲酯乙氧基化物加入到反应器中，加入乙酸和氯仿，加热到所需的反应温度60℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt％过氧化氢，过氧化氢的质量与油酸甲酯质量比为1.3:1，并使过氧化氢在1.5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温3小时，其中氯仿与油酸甲酯乙氧基化物的质量比是3.0:1，乙酸与油酸甲酯的质量比为1:5.5；(ii)减压蒸馏除去有机溶剂，得到的产物即为环氧油酸甲酯，其碘值为2.9gi2/100g，环氧值为4.2g/100g。双羟基油酸甲酯乙氧基化物的制备将30g上述环氧油酸甲酯乙氧基化物溶解在60g水中，用0.1mol/l的稀磷酸调节ph值为5，然后搅拌回流反应4h，减压脱除水分后得到双羟基油酸甲酯乙氧基化物，测定环氧值为0，表明环氧基团全部开环。两亲性化合物的制备将30g上述双羟基油酸甲酯乙氧基化物溶解在60g乙酸乙酯中，在35℃搅拌滴加等摩尔的发烟硫酸，反应2h后，滴加30％的氢氧化钾溶液，控制温度低于45℃，加料完毕溶液ph＝8～9，减压脱除有机溶剂和水分后得到目标产物新型表面活性剂，测定其表面张力为28.8mn/m。实施例4油酸甲酯乙氧基化物的制备在高压釜内加入50g油酸甲酯及1g催化剂al2o3/mgo，氮气置换三遍，升温至145～150℃。缓慢加入84geo，控制温度165～175℃，压力≤0.5mpa，加完eo后老化至压力不再降低为止。降温到80℃，开釜出料，过滤掉催化剂得到最终产品环氧乙烷加成数z为12的油酸甲酯乙氧基化物。环氧油酸甲酯乙氧基化物的制备(i)将50g上述油酸甲酯乙氧基化物加入到反应器中，加入催化剂磷钨酸双十八烷基季铵盐和二氯乙烷，二氯乙烷与油酸甲酯的质量比是3.0:1，催化剂的质量与油酸甲酯乙氧基化物的质量比是0.03:1，加热到所需的反应温度65℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt％过氧化氢，过氧化氢的质量与油酸甲酯乙氧基化物的质量比为1.5:1，并使过氧化氢在2.5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温3小时；(ii)将反应后的混合液放在5～10℃的环境中放置4小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤以除去催化剂；(iii)将滤液静置分层，将有机层减压蒸馏除去有机溶剂，得到的产物即为环氧油酸甲酯乙氧基化物，其碘值为2.4gi2/100g，环氧值为3.8g/100g。双羟基油酸甲酯乙氧基化物的制备将30g上述环氧油酸甲酯乙氧基化物溶解在60g水中，用0.1mol/l的稀盐酸调节ph值为4.5，然后搅拌回流反应3h，减压脱除水分后得到双羟基油酸甲酯乙氧基化物，测定环氧值为0，表明环氧基团全部开环。两亲性化合物的制备将30g上述双羟基油酸甲酯乙氧基化物与等摩尔量的so3气体在45℃进行膜式反应，反应产物再与30％的氨水反应0.5h，控制最终ph值在9.5左右，减压脱除水分后得到目标产物新型表面活性剂，测定其表面张力为29.8mn/m。表1中列出了本发明实施例1至4制得的两亲性化合物及比较例1、比较例2的表面张力、凝胶浓度范围的测试数据。其中，比较例1的产品为实施例4中所制得的油酸甲酯乙氧基化物；比较例2的产品为硬脂酸甲酯乙氧基化物，除却以硬脂酸甲酯替代油酸甲酯外，硬脂酸甲酯乙氧基化物的其他制备步骤及原料用量与比较例1的油酸甲酯乙氧基化物相同。表1产品名称表面张力(mn/m)凝胶浓度范围％比较例135.640-60比较例236.735-70实施例129.5无凝胶现象实施例228.4无凝胶现象实施例328.8无凝胶现象实施例429.8无凝胶现象水72.0表1所列的数据表明，相较于同样环氧乙烷加成数的油酸甲酯乙氧基化物和硬脂酸甲酯乙氧基化物，本申请实施例的两亲性化合物由于亲油性的长碳链部分引入亲水性的官能团，其表面张力得到进一步减小，同时其水溶液没有凝胶现象。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。当前第1页12