本发明涉及精细化工和香料合成领域，特别涉及一种合成叶青素的方法。
背景技术：
叶青素，即乙醛乙基苄基缩醛，具有柔和的青叶香气及微弱花香，由于其气味怡人，且化学性质稳定，常用于调配肥皂、洗涤剂、香水和化妆品等各类日化香精。叶青素用途日益广泛，关于其合成的研究也备受关注。
目前关于叶青素的合成方法主要有以下几种：三聚乙醛合成法、α-氯代乙醚法、2-苄氧基丙酸脱羧法、乙烯基乙醚和醇类加成法、及乙缩醛和苯甲醇醇交换法。其中三聚乙醛合成法所得产物为多种缩醛的混合物，后处理困难；α-氯代乙醚法中的原料尚未工业化，需自行制备，从而影响目标产物的产率和纯度；2-苄氧基丙酸脱羧法所需的为非常规催化剂，催化效果较难控制。其中加成法和醇交换法应用较为广泛，醇交换法所得的产物除了叶青素外还有乙醇，相对后处理较麻烦，且在应用研究中发现原料乙缩醛要大大过量才能保证较高的产率，且醇交换法涉及到的反应为可逆反应，其最终转化率受到热力学平衡的限制；加成法工业上目前主要采用间歇反应釜的操作方法，该反应过程很激烈，放热多，采用反应釜容易造成局部温度过高，导致副产物增加，但是加成法原子经济性高，反应条件温和，过程安全，只要反应终点控制好，其产品的质量和收率较高且很稳定，因此只要改进其生产工艺即可能获得较好的成效。
针对以上提到的叶青素合成过程普遍存在的问题，有几个关键点需要得到解决：首先原料的混合要均一，避免局部出现苯甲醇过量，与目标产物叶青素继续反应生成二苯甲醇缩醛，即反应终点控制也需要精准；其次，该反应非常激烈，传热是获取选择性和收率的关键，散热不佳还会导致原料乙烯基乙醚的二聚副反应；再次，为避免副反应的发生，该反应需要较低温度下进行，从而需要更长的反应时间，而采用反应釜这种全混流的方式，则对反应比较不利。
技术实现要素：
基于此，需要提供一种选择性和收率等生产效果较优的叶青素合成方法。
为此，发明人提出了一种合成叶青素的方法，包括如下步骤：
将原料苯甲醇和乙烯基乙醚以及液体酸催化剂置于管式振荡流反应器中进行连续加成反应；
在所述管式振荡流反应器的反应管的后1/2段加入碳酸氢钠溶液，发生中和反应将连续加成反应的产物中和至弱碱性；
将反应产物送入分层器中静置并水油分层，从油层中提纯得到产物叶青素。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，所述管式振荡流反应器的振荡发生装置设置或作用于管式振荡流反应器的管程；所述连续加成反应和中和反应发生于管式振荡流反应器的管程；管式振荡流反应器的壳程通循环冷却水。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，所述管式振荡流反应器的管程设有多个入口。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，在进行连续加成反应之前还包括步骤：将液体酸催化剂与苯甲醇混合，且所述液体酸催化剂的用量为苯甲醇的0.1‰-1‰质量分数；
所述步骤“将原料苯甲醇和乙烯基乙醚以及液体酸催化剂置于管式振荡流反应器中进行连续加成反应”具体为：将苯甲醇和液体酸的混合物连续分段加入管式振荡流反应器的管程中，并将乙烯基乙醚直接从反应器进口连续加入管式振荡流反应器的管程。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，所述管式振荡流反应器的管程内设有用于增加湍流程度的内构件。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，所述增加湍流程度的内构件包括挡板、周期性膨胀节或螺旋杆。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，所述的管式振荡流反应器的操作条件范围分别为：振幅1-20mm，频率1-5Hz，振荡雷诺数Reo800-2500，净雷诺数Ren500-800，速度比ψ1.5-3。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，苯甲醇和乙烯基乙醚的用量为：摩尔比1:1.1-1:5，在反应管内的停留时间为30-60分钟。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，所述的液体酸包括对甲苯磺酸、三氟化硼、磷酸或氯化铝；所述弱碱性为pH8-9；在所述管式振荡流反应器的反应管的后1/8段加入碳酸氢钠溶液；所述碳酸氢钠溶液为碳酸氢钠质量分数为5％的水溶液。
进一步地，所述的合成叶青素的方法中，反应温度范围为15～20℃，压力为常压。
上述技术方案采用管式振荡流反应器进行叶青素的合成。振荡流反应器具有良好的传质性能，且在一定振荡条件下具有很好的混合效果，能够很好地将苯甲醇和乙烯基乙醚混合均匀，避免出现苯甲醇的局部过量；其次，管式振荡流反应器的传热性能优越，可根据需求设置较大的传热面积，非常适合于叶青素合成这种热效应明显的体系，从而获得较高的选择性和收率；此外，振荡流反应器在低流速下也能有近似平推流的停留时间分布，从而保证产品质量的稳定性，也可较好地控制反应终点。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
第一实施例
一种合成叶青素的方法，包括如下步骤：
S0、将液体酸催化剂与苯甲醇混合，且所述液体酸催化剂的用量为苯甲醇的0.5‰质量分数；所述的液体酸为对甲苯磺酸；
S1、将苯甲醇和液体酸的混合物连续分段加入管式振荡流反应器的管程中，并将乙烯基乙醚直接从反应器进口连续加入管式振荡流反应器的管程进行连续加成反应；苯甲醇和乙烯基乙醚的用量为：摩尔比1:1.3，在反应管内的停留时间为45分钟。
所述管式振荡流反应器的振荡发生装置设置于管式振荡流反应器的管程；
管式振荡流反应器的壳程通循环冷却水；
所述管式振荡流反应器的管程设有多个入口。所述管式振荡流反应器的管程内设有用于增加湍流程度的内构件，本实施方式中该内构件为挡板；
所述的管式振荡流反应器的操作条件范围分别为：振幅10mm，频率3Hz，振荡雷诺数Reo1500，净雷诺数Ren650，速度比ψ2.5。
S2、在所述管式振荡流反应器的反应管的后1/8段左右位置加入碳酸氢钠溶液，发生中和反应将连续加成反应的产物中和至pH＝8；所述碳酸氢钠溶液为碳酸氢钠质量分数为5％的水溶液；
S3、将反应产物送入分层器中静置并水油分层，从油层中提纯得到产物叶青素。
上述反应温度为18℃，压力为常压。
第二实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述管式振荡流反应器的振荡发生装置作用于管式振荡流反应器的管程但不一定设置于管式振荡流反应器。也就是说，只要在管式振荡流反应器的管程能够有震荡作用发生即可。
第三实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述液体酸催化剂的用量为苯甲醇的0.1‰质量分数。
第四实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述液体酸催化剂的用量为苯甲醇的1‰质量分数。
第五实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，本实施方式中用于增加湍流程度的内构件为周期性膨胀节。
第六实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，本实施方式中用于增加湍流程度的内构件为螺旋杆。
第七实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述的管式振荡流反应器的操作条件范围分别为：振幅1mm，频率1Hz，振荡雷诺数Reo800，净雷诺数Ren500，速度比ψ1.5。
第八实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述的管式振荡流反应器的操作条件范围分别为：振幅20mm，频率5Hz，振荡雷诺数Reo2500，净雷诺数Ren800，速度比ψ3。
第九实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，苯甲醇和乙烯基乙醚的用量为：摩尔比1:1.1，在反应管内的停留时间为30分钟。
第十实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，苯甲醇和乙烯基乙醚的用量为：摩尔比1:1.5，在反应管内的停留时间为60分钟。
第十一实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述的液体酸为三氟化硼。
第十二实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述的液体酸为磷酸。
第十三实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，所述的液体酸为氯化铝。
第十四实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，发生中和反应将连续加成反应的产物中和至pH＝9。
第十五实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，步骤S2中，在所述管式振荡流反应器的反应管的后1/6段左右位置加入碳酸氢钠溶液。
第十六实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，反应温度为15℃，压力为常压。
第十七实施例
本实施例与第一实施例不同之处在于，反应温度为20℃，压力为常压。
第十八实施例
本案例中反应器内采用的是内构件为圆环挡板式，直管长1500mm，内径60mm，其中环形挡板外直径60mm，中心开有直径30mm的圆孔并由长为50mm的定距管等间距固定，共形成30个腔室。分别称取一定量的对甲苯磺酸和苯甲醇，将两者充分混合溶解，配置成含有0.1w％对甲苯磺酸的苯甲醇混合溶液，并打入原料混合槽中，在混合槽外设有17℃的循环冷却水。利用冷水将原料乙烯基乙醚冷却至17℃后以1ml/s的流速泵入管式振荡流反应器管程内；同时开启壳程的循环冷却水，将反应体系温度控制在17±1℃，反应压力为常压。开启振荡发生装置，频率设为2Hz，振幅为7mm。苯甲醇混合溶液采用分段进料的方式，其加入的位置分别为进口处、20cm、40cm、60cm处，进料速率依次为0.3ml/s、0.3ml/s、0.2ml/s和0.2ml/s。5％的碳酸氢钠溶液进料位置为100cm和120cm处，其进料速率为0.3ml/s和0.2ml/s。将反应器得到的产物静置4h，分层后除去水层，油层经过精馏提纯，即可得到最终产物叶青素。
在此条件下，所得原料苯甲醇的选择性为99.7％，叶青素的收率为98.0％；同等条件下，间歇釜式反应原料的选择性为95.2％，叶青素的收率为90.2％。且在本案例方法及反应条件下，体系的温度更均匀且稳定，所得产物的质量也很稳定，副产物少。
第十九实施例
本实施例中反应器内采用的内构件为圆环挡板式，直管长1500mm，内径60mm，其中环形挡板外直径60mm，中心开有直径30mm的圆孔并由长为50mm的定距管等间距固定，共形成30个腔室。分别称取一定量的对甲苯磺酸和苯甲醇，将两者充分混合溶解，配置成含有0.01w％对甲苯磺酸的苯甲醇混合溶液，并打入原料混合槽中，在混合槽外设有20℃的循环冷却水。利用冷水将原料乙烯基乙醚冷却至20℃后以2ml/s的流速泵入管式振荡流反应器管程内；同时开启壳程的循环冷却水，将反应体系温度控制在20±1℃，反应压力为常压。开启振荡发生装置，频率设为2Hz，振幅为7mm。苯甲醇混合溶液采用分段进料的方式，其加入的位置分别为进口处、20cm、40cm、60cm处，进料速率依次为0.3ml/s、0.3ml/s、0.2ml/s和0.2ml/s。5％的碳酸氢钠溶液进料位置为100cm和120cm处，其进料速率为0.3ml/s和0.2ml/s。将反应器得到的产物静置4h，分层后除去水层，油层经过精馏提纯，即可得到最终产物叶青素。
在此条件下，所得原料苯甲醇的选择性为99.2％，叶青素的收率为98.8％；同等条件下，间歇釜式反应原料的选择性为93.5％，叶青素的收率为92.1％。
第二十实施例
本案例中反应器内采用的是圆环挡板式的内构件，直管长1500mm，内径60mm，其中环形挡板外直径60mm，中心开有直径30mm的圆孔并由长为50mm的定距管等间距固定，共形成30个腔室。分别称取一定量的氯化铝和苯甲醇，将两者充分混合溶解，配置成含有0.1w％氯化铝的苯甲醇混合溶液，并打入原料混合槽中，在混合槽外设有17℃的循环冷却水。利用冷水将原料乙烯基乙醚冷却至17℃后以1ml/s的流速泵入管式振荡流反应器管程内；同时开启壳程的循环冷却水，将反应体系温度控制在17±1℃，反应压力为常压。开启振荡发生装置，频率设为3Hz，振幅为10mm。苯甲醇混合溶液采用分段进料的方式，其加入的位置分别为进口处、20cm、40cm、60cm处，进料速率依次为0.3ml/s、0.3ml/s、0.2ml/s和0.2ml/s。5％的碳酸氢钠溶液进料位置为100cm和120cm处，其进料速率为0.3ml/s和0.2ml/s。将反应器得到的产物静置4h，分层后除去水层，油层经过精馏提纯，即可得到最终产物叶青素。
在此条件下，所得原料苯甲醇的选择性为99.4％，叶青素的收率为97.9％；同等条件下，间歇釜式反应原料的选择性为93.4％，叶青素的收率为88.8％。
由以上三实施例的数据可以看出，采用本发明的方法和装置所得的结果远好于反应釜的间歇过程。
综上所述，与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明首次将振荡流反应器应用于叶青素的合成上，实现了叶青素的连续化生产，解决了间歇反应釜工艺存在的产量、收率和选择性偏低的问题。
2)振荡流反应器有一个很大的优势就是在连续操作状态下具有优良的停留时间分布特性，即在低流速下也能有近似平推流的停留时间分布，对于叶青素合成反应来说，由于温度低，所需的反应时间较长，接近平推流的反应器是最好的选择；此外前面所述的叶青素与苯甲醇的副反应与主反应之间是连串反应，采用平推流可以很好地抑制该副反应的进行。
3)由于该合成过程主要副产物来源于乙烯基乙醚的二聚及叶青素与苯甲醇进一步反应生成二苯甲醇缩醛。本发明采用分段加入苯甲醇的方法可以保证反应液中苯甲醇的浓度低，避免与叶青素进一步反应；此外，在中和反应产物时碳酸氢钠溶液采用的分段进料，以及反应采用的低温，可以避免体系碱性或温度过高而导致的醚二聚副反应。
4)由于叶青素合成反应是强放热反应，良好的传热是选择反应器的关键，而管式振荡流反应器由于其换热面积大，且管内物料的湍动程度高，可以实现很好的热量交换，克服了反应釜散热不佳的缺陷，使得反应体系内各处温度均匀，使得反应的选择性和收率较高，所得产品质量好，副产物少。
5)振荡流反应器由于内设了挡板等内构件，且外加一定振幅和频率的振荡，可以保证原料在管内的均匀混合，及催化剂与原料的充分接触，从而很好地提高了反应速率；
6)本发明采用的振荡流反应器实现了反应和中和的一体化，使得设备结构紧凑，节省设备成本及占地面积。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。