本发明涉及高分子乳液聚合领域，具体地，涉及一种聚丙烯酸酯乳液及其的制备方法，粘合剂及其制备方法。
背景技术：
国内已将醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)乳液应用于卷烟、木材、纸张、织物、皮革、混凝土等行业的粘接以及无纺布粘合、地毯背衬胶、静电植绒、纸涂层、内外墙涂料、防水胶、壁纸胶、地板胶、嵌缝胶、水泥砂浆等方面，但在应用深度和广度上均不如国外的水平。原因之一在于国内北京有机化工厂和四川维尼纶厂引进的VAE乳液制造技术均是从美国Reicheld化学公司引进的，不同之处仅在于北京有机化工厂所用原料乙烯是由石油裂解制得，而四川维尼纶厂原料乙烯是由乙醇在催化剂存在下脱水制得，因而制造技术线路单一，品种单调，不能适应不同领域多方面的需求:
其二在于国内受到资金和设备的限制，对基础理论和应用研究难于进行深入研究。为缩短国内外这方面的差距，一方面要加强VAE乳液制造技术方面的研究，以生产出适合不同领域需求的乳液新品种，扩大应用范围；另一方面要重视对应用基础方面的研究，对现有的VAE乳液进行改性，以获得性能更好更新的材料，拓展其用途，扩大其用量，促进我国VAE乳液生产行业的发展。
技术实现要素：
解决上述问题所采用的技术方案是一种聚丙烯酸酯乳液(PA)及其的制备方法，粘合剂及其制备方法。
本发明提供一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
制备第一组分溶液；
制备第二组分；
将部分所述第一组分溶液制备引发剂溶液；
将剩余的所述第一组分溶液和部分第二组分预乳化，获得预乳化液；
将预乳化液和剩余的第二组分及引发剂溶液进行乳化反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
优选的，所述制备第一组分溶液包括：
将59-61重量份的去离子水，1.7-1.9重量份的十二烷基硫酸钠和OP-10的混合物进行混合获得第一组分溶液，其中，十二烷基硫酸钠的作为阴离子乳化剂，OP-10作为非离子乳化剂，十二烷基硫酸钠和OP-10质量比为1:2。
其中，购自江苏省助剂化工二厂。
优选的，所述制备第二组分包括：
将3.2-3.6重量份的作为硬单体的甲基丙烯酸甲酯、15-16重量份的作为软单体的丙烯酸-2-乙基乙酯和或丙烯酸丁酯、0.5-1重量份的作为功能性单体的丙烯酸，0.3-0.7重量份的作为交联单体的丙烯腈混合获得第二组分。
优选的，所述将部分所述第一组分溶液制备引发剂溶液包括：
将0.3重量份作为引发剂的过硫酸铵溶解于1/3-1/2重量的所述第一组分溶液，获得引发剂溶液。
优选的，所述将剩余的所述第一组分溶液和部分第二组分预乳化，获得预乳化液包括；
将剩余的所述第一组分溶液和1/4-1/8重量的所述第二组分，及0.5重量份的作为pH缓冲剂的NaHCO3进行混合，获得预乳化液。
优选的，所述将预乳化液和剩余的第二组分及引发剂溶液进行乳化反应，获得聚丙烯酸酯乳液包括：
在75-80℃下，将所述引发剂溶液滴加入所述的预乳化液，直至预乳化液变蓝；
接着，同时加入引发剂溶液和剩余的第二组分，保温3-5h反应，调节pH值为7-8，获得聚丙烯酸酯乳液。
本发明还提供一种聚丙烯酸酯乳液，所述的聚丙烯酸酯乳液是采用上述的聚丙烯酸酯乳液的制备方法制备的。
本发明还提供一种粘合剂的制备方法，将聚丙烯酸酯乳液与醋酸乙烯－乙烯共聚乳液进行共混获得，包括以下步骤：
调节醋酸乙烯－乙烯共聚乳液的pH值为7-9；
将聚丙烯酸酯乳液和醋酸乙烯－乙烯共聚乳液按1:3-4的质量比进行共混获得粘合剂。
本发明还提供一种一种粘合剂，所述的粘合剂是采用上述的粘合剂的制备方法制备的。
共混是聚合物改性的一种简单而有效的方法。将不同种类聚合物采用物理或化学的方法共混，以改进原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系，己成为高分子材料科学与工程领域的一个新的重要的分支。将不同性能的聚合物共混，可以在一定程度上提高聚合物的性能。许多具有卓越韧性的材料就是通过共混改性的方式被制造出来，并获得了广泛的应用。
聚合物共混还可以使共混组分在性能上实现互补，弥补某些高聚物性能上的不足，开发出综合性能优越的材料。将价格昂贵的聚合物与价格低廉的聚合物共混，有可能得到性能不低或略低于前者的材料，而成本降低很多。
VAE乳液具有良好的成膜性能、对多种基质均具有良好的粘接性能，但对应于不同领域的要求，其粘接性能尚需进一步改进，以满足不同的需要。
PA乳液具有耐水性好、粘接强度大、易于采用不同单体配方设计等优点，同时与VAE乳液相比，亦存在成本高的缺陷。
本发明提供的一种聚丙烯酸酯乳液及其的制备方法，粘合剂及其制备方法。用PA乳液对VAE乳液进行共混，能够达到性能互补、降低成本的目的。同时，共混改性还具有加工设备简单、工艺过程易于实施和调控等优点。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
需要说明的是，本发明实施例中所列物质无特殊说明均采用市售产品。
实施例1：
本实施例提供一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，包括以下步骤：
1.制备第一组分溶液；
在装有搅拌器温度计回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加进去60g去离子水，阴离子(十二烷基硫酸钠)和非离子乳化剂(OP-10)按照比例为1:2的比例加进去1.8g，快速搅拌混合均匀，得第一组分溶液；
2.制备第二组分
称取3.4g的硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、6g软单体丙烯酸丁酯、8.5g软单体(丙烯酸-2-乙基乙酯)，0.75g功能性单体(丙烯酸)，0.5g的交联单体(丙烯腈)得到第二组分。
3.将部分所述第一组分溶液制备引发剂溶液
称取第一组分溶液重量的1/3用于溶解0.3g引发剂(过硫酸铵)，得引发剂溶液。
4.将剩余的所述第一组分溶液和部分第二组分预乳化，获得预乳化液
在含有剩余第一组分溶液的反应器中加入0.5g pH缓冲剂(碳酸氢钠)、1/4重量份的第二组分，预乳化35min后，形成预乳化溶液，其中，预乳化液里，水是分散相，这样的话就能保证单体包裹在乳化剂胶束里，后续的滴加预乳化液，同时补加单体和乳化剂；
5.将预乳化液和剩余的第二组分及引发剂溶液进行乳化反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
反应器温度升至77℃，并缓慢滴加引发剂溶液，滴加速度过快单体聚合剧烈，会导致形成的分子量过大，容易造成形成的乳液不稳定，当液体变蓝后即是预乳化液滴加后，聚合开始了，产生了小粒子，因为乳液的粒径小，光通过乳液折射后反映出来的颜色呈现蓝色，体系变蓝说明体系开始聚合，直到体系无回流后说明初步添加的单体反应完全；
接着，同时滴加剩余引发剂溶液和剩余的第二组分，两者加完后，乳液保温反应4h后，降温至35℃，加入氨水调节至pH值为7.5，得丙烯酸酯乳液(PA)。
本实施例还提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
在装有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中加入VAE乳液，用氨水调节VAE乳液的PH值7.5后,VAE乳液和PA乳液乳胶粒的离子性增强。
由于两种乳胶粒之间粒径相差太大,由空间位阻形成的位垒,不足以阻止VAE乳胶粒对PA乳胶粒的吸附,由于调节PH值之前PA乳胶粒与VAE乳胶粒之间无静电斥力作用,所以要比调PH值后不容易靠近VAE乳胶粒核层，这样有利于提高共混乳液的稳定性。
按照PA和VAE1:3.75的比例来进行乳液共混得到改性后的乳液，从而得到改性后的粘合剂。
将上述的制备获得的粘合剂使用后的拉伸强度、木块/木块压剪强度、PVC/PVC剥离强度测试，结果见表1。
拉伸强度的测定乳液样品直接在聚四氟乙烯板上浇铸成膜,室温下在INSTRON43oZ电子拉力机上测定拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度为30mm/min。
压剪强度的测试将木材制成3.0x2.5cm尺寸的试样,每个试样上单面涂胶,晾至半干后粘合,在室温下放置7h后在牛顿万能压力试验机上测定其压缩剪切强度(参照国标GB1178一89).
剥离强度的测试将PvC防水卷材制成110x30cm尺寸的试样,每个试样上单面涂胶,晾至表面成膜后粘合,在室温下放置16h后在INSTRON43OZ电子拉力机上测定。
实施例2：
本实施例提供一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，包括以下步骤：
1.制备第一组分溶液；
在装有搅拌器温度计回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加进去59g去离子水，阴离子(十二烷基硫酸钠)和非离子乳化剂(OP-10)按照比例为1:2的比例加进去1.7g，快速搅拌混合均匀，得第一组分溶液；
2.制备第二组分
称取3.2g的硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、8g软单体丙烯酸丁酯、7g软单体(丙烯酸-2-乙基乙酯)，0.5g功能性单体(丙烯酸)，0.3g的交联单体(丙烯腈)得到第二组分。
3.将部分所述第一组分溶液制备引发剂溶液
称取第一组分溶液重量的1/2用于溶解0.3g引发剂(过硫酸铵)，得引发剂溶液。
4.将剩余的所述第一组分溶液和部分第二组分预乳化，获得预乳化液
在含有剩余第一组分溶液的反应器中加入0.5g pH缓冲剂(碳酸氢钠)、1/8重量份的第二组分，预乳化30min后，形成预乳化溶液，其中，预乳化液里，水是分散相，这样的话就能保证单体包裹在乳化剂胶束里，后续的滴加预乳化液，同时补加单体和乳化剂；
5.将预乳化液和剩余的第二组分及引发剂溶液进行乳化反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
反应器温度升至75℃，并缓慢滴加引发剂溶液，滴加速度过快单体聚合剧烈，会导致形成的分子量过大，容易造成形成的乳液不稳定，当液体变蓝后即是预乳化液滴加后，聚合开始了，产生了小粒子，因为乳液的粒径小，光通过乳液折射后反映出来的颜色呈现蓝色，体系变蓝说明体系开始聚合，直到体系无回流后初步添加的单体反应完全；
接着，同时滴加剩余引发剂溶液和剩余的第二组分，两者加完后，乳液保温反应3h后，降温至40℃，加入氨水调节至pH值为7，得丙烯酸酯乳液(PA)。
本实施例还提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
在装有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中加入VAE乳液，用氨水调节VAE乳液的PH值7后,VAE乳液和PA乳液乳胶粒的离子性增强。
由于两种乳胶粒之间粒径相差太大,由空间位阻形成的位垒,不足以阻止VAE乳胶粒对PA乳胶粒的吸附,由于调节PH值之前对乳胶粒与VAE乳胶粒之间无静电斥力作用,所以要比调PH值后不容易靠近VAE乳胶粒核层，这样有利于提高共混乳液的稳定性。
按照PA和VAE1:3的比例来进行乳液共混得到改性后的乳液，从而得到改性后的粘合剂。
将上述的制备获得的粘合剂使用后的拉伸强度、木块/木块压剪强度、PVC/PVC剥离强度测试，结果见表1。
实施例3：
本实施例提供一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，包括以下步骤：
1.制备第一组分溶液；
在装有搅拌器温度计回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加进去61g去离子水，阴离子(十二烷基硫酸钠)和非离子乳化剂(OP-10)按照比例为1:2的比例加进去1.9g，快速搅拌混合均匀，得第一组分溶液；
2.制备第二组分
称取3.6g的硬单体(甲基丙烯酸甲酯)、8g软单体丙烯酸丁酯、8g软单体(丙烯酸-2-乙基乙酯)，1g功能性单体(丙烯酸)，0.7g的交联单体(丙烯腈)得到第二组分。
3.将部分所述第一组分溶液制备引发剂溶液
称取第一组分溶液重量的2/5用于溶解0.3g引发剂(过硫酸铵)，得引发剂溶液。
4.将剩余的所述第一组分溶液和部分第二组分预乳化，获得预乳化液
在含有剩余第一组分溶液的反应器中加入0.5g pH缓冲剂(碳酸氢钠)、1/5重量份的第二组分，预乳化30-45min后，形成预乳化溶液，其中，预乳化液里，水是分散相，这样的话就能保证单体包裹在乳化剂胶束里，后续的滴加预乳化液，同时补加单体和乳化剂；
5.将预乳化液和剩余的第二组分及引发剂溶液进行乳化反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
反应器温度升至80℃，并缓慢滴加引发剂溶液，滴加速度过快单体聚合剧烈，会导致形成的分子量过大，容易造成形成的乳液不稳定，当液体变蓝后即是预乳化液滴加后，聚合开始了，产生了小粒子，因为乳液的粒径小，光通过乳液折射后反映出来的颜色呈现蓝色，体系变蓝说明体系开始聚合，直到体系无回流后初步添加的单体反应完全；
接着，同时滴加剩余引发剂溶液和剩余的第二组分，两者加完后，乳液保温反应5h后，降温至50℃，加入氨水调节至pH值为8，得丙烯酸酯乳液(PA)。
本实施例还提供一种粘合剂及其制备方法，具体如下：
在装有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中加入VAE乳液，用氨水调节VAE乳液的PH值9后,VAE乳液和PA乳液乳胶粒的离子性增强。
由于两种乳胶粒之间粒径相差太大,由空间位阻形成的位垒,不足以阻止VAE乳胶粒对PA乳胶粒的吸附,由于调节PH值之前对乳胶粒与VAE乳胶粒之间无静电斥力作用,所以要比调PH值后不容易靠近VAE乳胶粒核层，这样有利于提高共混乳液的稳定性。
按照PA和VAE1:4的比例来进行乳液共混得到改性后的乳液，从而得到改性后的粘合剂。
将上述的制备获得的粘合剂使用后的拉伸强度、木块/木块压剪强度、PVC/PVC剥离强度测试，结果见表1。
对比例
采用市售的醋酸乙烯－乙烯共聚乳液进行拉伸强度、木块/木块压剪强度、PVC/PVC剥离强度测试，结果见表1。
表1本发明实施例1-3与对比例中粘合剂的使用后的性能测试
从表1可见，采用本发明获得粘合剂进行上述测试后，其效果参数均得到了提高。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。