本发明属于改性功能高分子材料制备技术领域，涉及吸油材料的制备，尤其涉及改性花粉生物质碳复合丙烯酸酯类吸油材料的制备及应用。
背景技术：
生态和谐是社会发展的重要指标，当前频繁的漏油事故和大量的工业及家庭排放的含油废水给环境和生态系统带来严重的负面影响，油类的高效吸收和选择性分离是环境治理亟待解决的技术问题。长期以来，人们使用拦油栅、撇油器、木棉纤维或聚丙烯无纺布等传统吸油或者油水分离材料，但是所存在的诸如低疏水性、低吸附容量、低油水选择性、吸油速率慢、回收率低等缺点严重制约了这些材料有效利用和发展，很难满足当前环境治理或者突发事件的快速处理需求。因此，研发一种经济的、高吸油量、高吸油速度、高油水选择性并且能够循环使用的功能性新型吸油材料备受关注。
高的单位吸油量、吸油速率、吸附种类广泛、回收方便和稳定的循环使用效果等优点使得吸油树脂越来越受研究者的青睐。目前，高分子吸油树脂的合成主要有三个方向：①纯单体合成高吸油树脂；②天然或合成高分子改性合成高吸油树脂；③在②基础上引入天然或合成有机、无机材料改性合成高吸油树脂。丙烯酸酯是一种具有低交联度和分子三维网状结构的高分子材料，合成单体的疏水性使得吸油树脂具有出色的疏水亲油性。由于引入的生物质碳材料和天然的高分子材料来源丰富、安全无毒，价格低廉、可完全生物降解，从而具有很大的研究开发应用前景。
花粉生物质碳具有中空且表面多孔结构，可做为优良的吸附材料。有人用硝酸蒸汽法对生物质碳表面活化使带有大量的官能团，可为材料做疏水改性和与丙烯酸酯之间的稳定的化学复合提供有力的保障。也有人做了引入改性无机纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂，该方法的缺点是：纳米无机材料大量制备工艺复杂，成本较高，且可能对环境带来二次污染。
将具有中空且表面多孔的生物质碳材料引入高吸油树脂，能够显著提高复合丙烯酸酯的结构和热稳定性，此外还可起到对树脂内部的造孔作用和增加额外的油存储空间。本发明公开了一种改性生物质碳材料复合丙烯酸酯吸油材料的制备方法，所制得的是很有发展前途的吸油材料，它的研究和应用具有潜在的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明的目的是为解决油类的高效吸收和选择性分离，公开了一种改性花粉生物质碳复合丙烯酸酯类吸油材料的制备方法。
一种改性花粉生物质碳复合丙烯酸酯类吸油材料的制备方法，包括如下步骤：
a) 花粉预处理：将花粉按照每克花粉浸泡在10～ 20 mL乙醇溶液中的比例浸泡4 ～6 h后超声清洗 2 ～ 3 h，抽滤，用水和乙醇清洗3 ～5次，将所得到的花粉按每克分散在10 mL由甲醛和乙醇混合液中10 min，抽滤后用水和乙醇清洗3～ 5次，再按照每克浸泡在12 mL 浓硫酸中的比例，磁力搅拌下脱水4 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液中性，80℃下烘干；
b）花粉颗粒的改性：将预处理后的花粉在氮气气氛保护下升温至500～800℃煅烧2 h得碳化的花粉骨架，优选600℃；然后在100～150℃下用HNO3蒸汽对花粉表面活化5 h，优选120℃，冷却，抽滤，水和乙醇洗至滤液中性，80℃干燥12 h；将所得硝酸活化花粉均匀分散在去离子水和乙醇混合溶液中，滴加乙烯三乙氧基硅烷（A151），微波辐射功率700 W，温度 60 ～ 80℃疏水改性3 h，结束后抽滤，用去离子水和乙醇分别洗3 ～ 5次，60℃下干燥12 h得到疏水花粉生物质碳，备用；
c）复合材料合成：以含有分散剂聚乙烯醇的去离子水溶液为反应体系，先升温至60 ～ 90℃搅拌30 min，冷却，加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、疏水花粉生物质碳、引发剂、交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺和制孔剂乙酸乙酯混合溶液；利用微波辐射合成，程序式升温：功率为600 W时在40℃、60℃和70℃下各辐射反应20 min，功率为800 W时在80℃下辐射反应2 h，冷却，抽滤，产物用去离子水洗净，80℃干燥后得改性花粉生物质碳复合丙烯酸酯类吸油树脂材料。
本发明较优实施例中，所述步骤a）中甲醛和乙醇的体积比为1 ：3 ～1，优选1 : 1；脱水硫酸浓度为12 mol/L。
本发明较优实施例中，所述步骤b）中HNO3浓度为65～ 68%，每1克碳化花粉的HNO3用量为10 mL；乙烯三乙氧基硅烷：硝酸活化的花粉：去离子水：乙醇的质量比为1 ：1 : 20 : 15～30，优选1 : 1 : 20 : 20。
本发明较优实施例中，所述步骤c）中分散剂聚乙烯醇的质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的2 ～ 5%，优选3%；去离子水质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的3倍；引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种，质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的0.5 ～1.5%，优选0.9%；交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺，质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的0.5 ～ 2.5%，优选1.5%；制孔剂为乙酸乙酯，质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的50%；疏水花粉生物质碳质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的1 ～10%，优选4%。
按照本发明所公开的制备方法制得的改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂材料，以高吸油丙烯酸脂为主体，引入改性花粉生物质碳，呈现出以花粉颗粒为连接点均匀分散在丙烯酸酯三维网状结构内的立体空间结构。所述的花粉颗粒尺寸在10 ～50 μm球型或者椭球形中空结构，表面是由尺寸在0.5 ～3 μm的孔组成的三维网状结构，生物质碳骨架截面厚度在0.5 ～ 2 μm。
本发明的另外一个目的，是公开了所制得的改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂材料对油品的选择性吸附回收。
油品吸附实验
本发明分别以四氯化碳，柴油和金龙鱼食用油作为待吸附油品进行吸附试验。油品的吸附实验和吸附效率计算步骤如下：取0.1 g所制备的改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油材料放入15 mL待吸附油品中吸附5 h；取出吸附剂，悬空滞留30 s除去表面未吸附的油品，再按照公式（1）计算吸附效率qe(g/g)。
qe= (me–m0) / m0 (1)
式中：m0为吸附前吸附剂质量（g），me为达到吸附平衡后的吸附剂质量（g）。
本发明所用的甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸正丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，N-N亚甲基双丙烯酰胺，聚乙烯醇，乙酸乙酯，硝酸，硫酸，乙烯三乙氧基硅烷，四氯化碳，国药集团化学试剂有限公司；柴油，中国石化公司；金龙鱼调和油，江苏大学校园超市；实验所用花粉为油菜花粉粒。
本发明的特点：
（1）生物质碳材料引入丙烯酸酯吸油材料，自然生物质材料资源丰富，制备工艺简单，避免繁琐的化学合成步骤。
（2）生物质碳代替无机纳米金属氧化物，廉价，安全，绿色无污染等优点，且整个产物都可以被生物降解。
（3）充分利用生物质形貌的特点，中空表面多孔，增大了吸油、储油空间也加快了吸油速度。
（4）对生物质的改性，复合之后化学键的引入增加了树脂结构和热稳定性，对高效吸油树脂的实际应用起到重要的推进作用。
有益效果
本发明公开的改性花粉生物质碳复合丙烯酸酯类吸油材料的制备方法，将改性后的疏水花粉生物质碳复合在丙烯酸酯三维网状结构内。利用本方法制得的复合材料，结构和热稳定性良好，内部具有发达的三维网状结构，具有出色的疏水亲油性，吸油效果得到显著提升。可应用于对多种油品的选择性吸附回收和含有污水处理等环境控制问题。
附图说明
图1 、疏水花粉生物质碳SEM图，放大倍数1600；
图2、疏水花粉生物质碳SEM图，放大倍数3700；
图3、 改性花粉生物质碳复合丙烯酸酯类吸油树脂材料SEM图，放大倍数1700。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1
a) 花粉预处理步骤：将5克油菜花粉粒浸泡在75 mL乙醇溶液中5 h后再超声清洗2 h，抽滤，水和乙醇洗3次，收集所得到的5 g花粉分散在含有12.5 mL甲醛和37.5 mL乙醇混合液中10 min，抽滤，水和乙醇洗3次，再将5 g产物浸泡在60 mL 的12 mol/L硫酸中磁力搅拌下脱水处理4 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液为中性，80℃下烘干。
b）花粉颗粒的改性步骤：步骤a) 中所得到的花粉在氮气中升温至500℃煅烧2 h得碳化的花粉骨架。在100℃下用HNO3蒸汽对花粉表面活化5 h，冷却，抽滤，水和乙醇洗至滤液显中性，80℃干燥12 h。将所得0.3 g硝酸活化花粉分散在含有6 g去离子水和4.5 g乙醇的混合溶液中，搅拌，向溶液滴加0.3 g乙烯三乙氧基硅烷（A151），借助微波辐射，功率为700 W，温度为60℃做疏水改性3 h，结束后抽滤，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃下干燥12 h得到疏水的花粉生物质碳。
c）复合树脂合成步骤：以含有0.2 g聚乙烯醇的30 mL水溶液为反应体系，先升温至90℃搅拌30 min，冷却，加入6 g丙烯酸丁酯，4 g甲基丙烯酸丁酯，0.1 g 的b）中所得到的疏水花粉生物质碳、0.05 g 过氧化苯甲酰、0.05 g的N-N亚甲基双丙烯酰胺和5 g的乙酸乙酯混合溶液。借助微波辐射合成，采用程序式升温法：功率为600 W时在40℃，60℃，70℃下各辐射反应20 min和功率为800 W时在80℃下辐射反应2 h，冷却，抽滤，产物用去离子水洗去残留药品，80℃干燥后得改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。所制备的材料对四氯化碳、柴油和金龙鱼调和油吸附效率分别达到30、10和5 g/g。
实施例2
a) 花粉预处理步骤：将5克油菜花粉粒浸泡在75 mL乙醇溶液中5 h后再超声清洗2 h，抽滤，水和乙醇洗3次，收集所得到的5 g花粉分散在含有18 mL甲醛和32 mL乙醇混合液中10 min，抽滤，水和乙醇洗3次，再将5克产物浸泡在60 mL 的12 mol/L硫酸中磁力搅拌下脱水处理4 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液为中性，80℃下烘干。
b）花粉颗粒的改性步骤：步骤a) 中所得到的花粉在氮气中升温至500℃煅烧2 h得碳化的花粉骨架。在110℃下用HNO3蒸汽对花粉表面活化5 h，冷却，抽滤，水和乙醇洗至滤液显中性，80℃干燥12 h。将所得0.3 g硝酸活化花粉分散在含有6 g去离子水和5.4 g乙醇的混合溶液中，搅拌，向溶液滴加0.3 g乙烯三乙氧基硅烷（A151），借助微波辐射，功率为700 W，温度为65℃做疏水改性3 h，结束后抽滤，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃下干燥12 h得到疏水的花粉生物质碳。
c）复合树脂合成步骤：以含有0.35 g聚乙烯醇的30 mL水溶液为反应体系，先升温至90℃搅拌30 min，冷却，加入6 g丙烯酸丁酯，4 g甲基丙烯酸丁酯，0.2 g 的b）中所得到的疏水花粉生物质碳、0.06 g 过氧化苯甲酰、0.09 g的N-N亚甲基双丙烯酰胺和5 g的乙酸乙酯混合溶液。借助微波辐射合成，采用程序式升温法：功率为600 W时在40℃，60℃，70℃下各辐射反应20 min和功率为800 W时在80℃下辐射反应2 h，冷却，抽滤，产物用去离子水洗去残留药品，80℃干燥后得改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。所制备的材料对四氯化碳、柴油和金龙鱼调和油吸附效率分别达到38.6、13.7和6.5 g/g。
实施例3
a) 花粉预处理步骤：将5克油菜花粉粒浸泡在75 mL乙醇溶液中5 h后再超声清洗2 h，抽滤，水和乙醇洗3次，收集所得到的5 g花粉分散在含有20 mL甲醛和30 mL乙醇混合液中10 min，抽滤，水和乙醇洗3次，再将5克产物浸泡在60 mL 的12 mol/L硫酸中磁力搅拌下脱水处理4 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液为中性，80℃下烘干。
b）花粉颗粒的改性步骤：步骤a) 中所得到的花粉在氮气中升温至700℃煅烧2 h得碳化的花粉骨架。在130℃下用HNO3蒸汽对花粉表面活化5 h，冷却，抽滤，水和乙醇洗至滤液显中性，80℃干燥12 h。将所得0.3 g硝酸活化花粉分散在含有6 g去离子水和7.5 g乙醇的混合溶液中，搅拌，向溶液滴加0.3 g乙烯三乙氧基硅烷（A151），借助微波辐射，功率为700 W，温度为70℃做疏水改性3 h，结束后抽滤，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃下干燥12 h得到疏水的花粉生物质碳。
c）复合树脂合成步骤：以含有0.4 g聚乙烯醇的30 mL水溶液为反应体系，先升温至90℃搅拌30 min，冷却，加入6 g丙烯酸丁酯，4 g甲基丙烯酸丁酯，0.3 g 的b）中所得到的疏水花粉生物质碳、0.08 g 过氧化苯甲酰、0.12 g的N-N亚甲基双丙烯酰胺和5 g的乙酸乙酯混合溶液。借助微波辐射合成，采用程序式升温法：功率为600 W时在40℃，60℃，70℃下各辐射反应20 min和功率为800 W时在80℃下辐射反应2 h，冷却，抽滤，产物用去离子水洗去残留药品，80℃干燥后得改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。所制备的材料对四氯化碳、柴油和金龙鱼调和油吸附效率分别达到45、15.1和7.6 g/g。
实施例4
a) 花粉预处理步骤：将5克油菜花粉粒浸泡在75 mL乙醇溶液中5 h后再超声清洗2 h，抽滤，水和乙醇洗3次，收集所得到的5 g花粉分散在含有25 mL甲醛和25 mL乙醇混合液中10 min，抽滤，水和乙醇洗3次，再将5克产物浸泡在60 mL 的12 mol/L硫酸中磁力搅拌下脱水处理4 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液为中性，80℃下烘干。
b）花粉颗粒的改性步骤：步骤a) 中所得到的花粉在氮气中升温至600℃煅烧2 h得碳化的花粉骨架。在120℃下用HNO3蒸汽对花粉表面活化5 h，冷却，抽滤，水和乙醇洗至滤液显中性，80℃干燥12 h。将所得0.3 g硝酸活化花粉分散在含有6 g去离子水和6 g乙醇的混合溶液中，搅拌，向溶液滴加0.3 g乙烯三乙氧基硅烷（A151），借助微波辐射，功率为700 W，温度为80℃做疏水改性3 h，结束后抽滤，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃下干燥12 h得到疏水的花粉生物质碳。
c）复合树脂合成步骤：以含有0.3 g聚乙烯醇的30 mL水溶液为反应体系，先升温至90℃搅拌30 min，冷却，加入6 g丙烯酸丁酯，4 g甲基丙烯酸丁酯，0.4 g 的b）中所得到的疏水花粉生物质碳、0.09 g 过氧化苯甲酰、0.15 g的N-N亚甲基双丙烯酰胺和5 g的乙酸乙酯混合溶液。借助微波辐射合成，采用程序式升温法：功率为600 W时在40℃，60℃，70℃下各辐射反应20 min和功率为800 W时在80℃下辐射反应2 h，冷却，抽滤，产物用去离子水洗去残留药品，80℃干燥后得改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。所制备的材料对四氯化碳、柴油和金龙鱼调和油吸附效率分别达到60、18和9.7 g/g。
实施例5
a) 花粉预处理步骤：将5克油菜花粉粒浸泡在75 mL乙醇溶液中5 h后再超声清洗2 h，抽滤，水和乙醇洗3次，收集所得到的5 g花粉分散在含有25 mL甲醛和25 mL乙醇混合液中10 min，抽滤，水和乙醇洗3次，再将5克产物浸泡在60 mL 的12 mol/L硫酸中磁力搅拌下脱水处理4 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液为中性，80℃下烘干。
b）花粉颗粒的改性步骤：步骤a) 中所得到的花粉在氮气中升温至800℃煅烧2 h得碳化的花粉骨架。在150℃下用HNO3蒸汽对花粉表面活化5 h，冷却，抽滤，水和乙醇洗至滤液显中性，80℃干燥12 h。将所得0.3 g硝酸活化花粉分散在含有6 g去离子水和9 g乙醇的混合溶液中，搅拌，向溶液滴加0.3 g乙烯三乙氧基硅烷（A151），借助微波辐射，功率为700 W，温度为90℃做疏水改性3 h，结束后抽滤，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃下干燥12 h得到疏水的花粉生物质碳。
c）复合树脂合成步骤：以含有0.5 g聚乙烯醇的30 mL水溶液为反应体系，先升温至90℃搅拌30 min，冷却，加入6 g丙烯酸丁酯，4 g甲基丙烯酸丁酯，1 g 的b）中所得到的疏水花粉生物质碳、1.5 g过氧化苯甲酰、0.25 g的N-N亚甲基双丙烯酰胺和5 g的乙酸乙酯混合溶液。借助微波辐射合成，采用程序式升温法：功率为600 W时在40℃，60℃，70℃下各辐射反应20 min和功率为800 W时在80℃下辐射反应2 h，冷却，抽滤，产物用去离子水洗去残留药品，80℃干燥后得改性花粉生物质碳材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。所制备的材料对四氯化碳、柴油和金龙鱼调和油吸附效率分别达到42、14和8.3 g/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。