本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体地说，是一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法。
背景技术：
自从安德烈·海姆（Andre Geim）用胶带剥离石墨得到石墨烯以来，石墨烯作为一种具有优异的电学、光学、力学、热学等性能的新兴碳材料得到了广泛的关注，例如：石墨烯的热导率可达5000W·m-1·K-1，其电子迁移速率可高达20000cm2·V-1·S-1，理论面积高达2630m2/g。因此，作为高性能填料石墨烯及其衍生物在聚合物复合材料领域具有广泛应用的前景。
制备石墨烯与聚合物复合材料的关键在于：如何规模化制备石墨烯，并且有效地将制备的石墨烯均匀地分散在聚合物中。石墨烯的厚度、结构、大小及其在聚合物中的分散程度会直接影响到复合材料的性能。目前最常用的两种制备方法是共价键功能化石墨烯和非共价键功能化石墨烯。其中，共价键功能化石墨烯的制备方法主要是采用高风险、高毒性的强氧化剂和还原剂对石墨进行氧化以及再还原生成石墨烯，这种制备方法对环境会产生极大的污染，并且对石墨烯的原始结构和性能也具有很大的负面影响。相比之下，非共价键功能化石墨烯的制备方法操作简单，易于工业化生产，因而得到了广泛的关注。但是，由于非共价键功能化石墨烯的制备方法引入了大量有毒有害的有机溶剂或者是表面活性剂，因此就限制了其在生物领域的应用。因此，在生物医学领域研究环境友好、操作简单、易于工业化的方法来制备石墨烯与聚合物的复合材料，成为当前非常热门的研究课题与研究方向。
壳聚糖是一种原料来源丰富、安全无毒并可吸收降解的天然高分子，由于其具有生物相容性、抗菌、抗肿瘤、成膜性好等优点，被广泛应用于生物传感器、水处理、生物制药、药物传送等领域。由于人们对石墨烯在生物医学领域的应用有很大的兴趣，所以近年来有人在研究通过使用低毒的表面活性剂来阻止石墨烯在水中发生的重叠现象。但是，由于石墨烯产率低，而且会引入大量低毒的表面活性剂仍会限制石墨烯在生物医学领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，为采用非共价键功能化石墨烯的制备方法，直接在乙醇水溶液中进行超声，避免了使用有毒有害的有机溶剂，在石墨烯与壳聚糖复合材料合成后对插层剂进行后处理，能减少插层剂对复合材料的负面影响；本制备方法对环境的影响小，对石墨烯原始结构没有破坏，提供的石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料可在生物医学领域进行应用。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4份插层剂溶于100～300克乙醇溶剂,然后加入0.0001～1克石墨粉进行超声处理1～72小时，得到石墨混合溶液；
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取400～1200克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中，所述插层剂小分子会形成针状型插层剂；然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物；
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5～5克壳聚糖粉末加入到100～200克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到70～90℃进行搅拌，直到完全溶解；
然后将壳聚糖溶液冷却到25～50℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌1～24小时（搅拌速度为600～2500rpm），得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液；
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1～2克碱性试剂溶于30～100份水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在25～50℃温度下继续搅拌（搅拌速度为500～2500rpm），使碱性试剂与所述针状型插层剂进行完全反应1～24小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液；
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入透析袋中，在流动的水进行透析6～12小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；
然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在50～100℃温度下加热6～12小时，制备得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
进一步，步骤（1）所述的插层剂为间氯苯甲酸，所述石墨粉的粒径为0.1～1000μm。
进一步，步骤（1）所述的“份”为：每克插层剂所对应的乙醇为25～75克；所对应的石墨粉为0.000025～0.25克。
进一步，步骤（1）所述超声处理的超声功率为100～1000W。
进一步，步骤（2）所述加入的水为：每100～300克水对应步骤（1）所述的乙醇25～75克。
进一步，步骤（3）所述壳聚糖粉末的黏均分子量为200000～600000，每克插层剂所对应的壳聚糖为0.625克。
进一步，步骤（4）所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的一种或多种，每克插层剂对应0.25～0.5克碱性试剂。
进一步，步骤（5）所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm。
本发明石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法的积极效果是：
（1）采用非共价键功能化石墨烯的制备方法，避免了使用大量强氧化剂和强还原剂对环境的影响以及对石墨烯原始结构的破坏。
（2）采用直接在乙醇水溶液中进行超声，避免了使用有毒有害的有机溶剂。
（3）在石墨烯与壳聚糖复合材料合成后，对插层剂进行后处理，能减少插层剂对复合材料的负面影响。
（4）本发明制备的墨烯纳米片与壳聚糖复合材料能在生物医学领域进行应用。
附图说明
图1为本发明石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法的流程框图。
图2为实施例1中石墨粉原料和石墨插层化合物的XRD图谱。
图3为实施例1中石墨插层化合物的扫描电镜（SEM）形貌。
图4为实施例1的石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的扫描电镜（SEM）形貌。
图5为实施例1的石墨插层化合物的扫描电镜（TEM）形貌。
图6为实施例1的石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的扫描电镜（TEM）形貌。
图7为实施例1在含有0.1M KCl和10Mm K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6(1:1)的溶液中不同含量石墨烯纳米片复合材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图介绍本发明石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法的具体实施方式，提供4个实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于200克乙醇溶剂；然后加入0.05克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理12小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取800克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到100克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到70℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到30℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌6小时(搅拌速度为1500rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2克碳酸氢钠溶于100克水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在25℃下继续搅拌(搅拌速度为1500rpm)，使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应6小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析6小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在80℃温度下加热8小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
实施例2
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于300克乙醇溶剂；然后加入1克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理72小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取1200克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到200克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到90℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到50℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌24小时(搅拌速度为2500rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1克碳酸钠溶于30克水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在50℃下继续搅拌(搅拌速度为2500rpm)，使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应24小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析12小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在100℃温度下加热6小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
实施例3
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于100克乙醇溶剂；然后加入0.0001克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理1小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取400克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到100克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到80℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到25℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌1小时(搅拌速度为600rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1克氢氧化钠溶于80克水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在25℃下继续搅拌(搅拌速度为600rpm)，使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应1小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析12小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在50℃温度下加热12小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
实施例4
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于200克乙醇溶剂；然后加入0.1克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理12小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取800克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到150克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到80℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到25℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌6小时(搅拌速度为1500rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1克氢氧化钠和碳酸钠溶于100克水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在30℃下继续搅拌(搅拌速度为1500rpm)，使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应6小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析6小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在80℃温度下加热8小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
实施例5
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于200克乙醇溶剂；然后加入0.05克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理12小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取800克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到100克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到80℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到25℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌6小时(搅拌速度为1500rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1.5克氢氧化钠和碳酸氢钠溶于100份水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在25℃下继续搅拌(搅拌速度为1500rpm)，使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应6小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析6小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在80℃温度下加热8小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
实施例6
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于200克乙醇溶剂；然后加入0.05克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理12小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取800克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到100克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到80℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到25℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌6小时(搅拌速度为1500rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1.5克碳酸钠和碳酸氢钠溶于100克水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在25℃下继续搅拌（搅拌速度为1500rpm），使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应6小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析6小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在70℃温度下加热12小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
实施例7
参见图1。一种石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备石墨混合溶液
按质量份数，取4克间氯苯甲酸溶于200克乙醇溶剂；然后加入0.05克、粒径为0.1～1000μm的石墨粉进行超声功率为100～1000W的超声处理12小时，得到石墨混合溶液。
（2）制备石墨插层化合物
按质量份数，取800克水加入到步骤（1）得到的石墨混合溶液中（所述间氯苯甲酸小分子会形成针状型插层剂），然后进行过滤，除去溶剂，得到石墨插层化合物。
（3）制备未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取2.5克黏均分子量为200000～600000的壳聚糖粉末加入到100克的0.4%的醋酸水溶液中，加热到80℃进行搅拌，直到完全溶解。
然后将壳聚糖溶液冷却到25℃，将步骤（2）得到的石墨插层化合物中加入到壳聚糖溶液中，高速搅拌6小时(搅拌速度为1500rpm)，得到未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（4）制备石墨烯与壳聚糖混合溶液
按质量份数，取1.5克碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钠溶于100克水，然后缓慢加入步骤（3）得到的未除杂的石墨烯与壳聚糖混合溶液中，在25℃下继续搅拌(搅拌速度为1500rpm)，使碱性试剂与针状型插层剂进行完全反应6小时，得到石墨烯与壳聚糖混合溶液。
（5）制备石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料
将步骤（4）反应后得到的石墨烯与壳聚糖混合溶液倒入到透析袋中，所述透析袋截留分子的质量为5000～14000，直径为10～100mm；在流动的水中进行透析6小时除去杂质，得到石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液；然后将石墨烯纳米片与壳聚糖复合溶液倒入模具中，在80℃温度下加热8小时，得到目标产物——石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料。
对实施例1制备的石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料用XRD图谱、扫描电镜（SEM）形貌、扫描电镜（TEM）形貌进行了表征。
图2为实施例1中石墨粉原料和石墨插层化合物的XRD图谱，从图2谱中可以看出：吸收峰强度有很大的降低，说明石墨粉原料的三维晶体被剥离成石墨烯纳米片。
图3为实施例1中石墨插层化合物的扫描电镜（SEM）形貌，从图3可以看出：石墨烯纳米片被包围在插层剂中。
图4为实施例1的石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的扫描电镜（SEM）形貌，从图4可以看出：石墨烯均匀分散在复合材料中。
图5为实施例1的石墨插层化合物的扫描电镜（TEM）形貌，从图5可以看到薄薄的石墨烯纳米片。
图6为实施例1的石墨烯纳米片与壳聚糖复合材料的扫描电镜（TEM）形貌，从图6可以看到丝绸状的石墨烯纳米片，这说明石墨烯纳米片很好地分散在壳聚糖中。
图7为实施例1在含有0.1M KCl和10Mm K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6(1:1)的溶液中不同含量石墨烯纳米片复合材料的循环伏安曲线，从图7可以看到：石墨烯与壳聚糖在-0.6wt%时修饰玻碳电极的灵敏性最好。