本发明属于高分子助剂类领域，涉及一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂及其制备方法。
背景技术：
随着地球大气中臭氧层空洞化的扩大，使地面紫外线辐射强度不断增大，对人类及其生存环境造成极为不利的影响。高分子材料长期受到紫外光的辐射会发生变色、变脆、性能劣化等加速老化现象，从而使材料失去使用性能。在高分子材料中添加紫外线吸收剂可以明显改善材料的过快老化，从而延长材料的使用寿命。
二苯甲酮类紫外线吸收剂因在200～400nm范围内有较好的紫外光吸收性能，适用于各种浅色制品，被广泛应用于塑料、涂料、黏合剂、橡胶等高分子材料用于防御紫外光老化。但低分子光紫外线吸收剂在高分子材料中应用存在因热分解温度低在加工过程中分解损失以及易于迁移造成喷霜等不足，随着加工方法的不断更新，在加工及应用中存在的不足凸显出来，大分子及高分子紫外线吸收剂研究成为当前的一种发展趋势。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明设计开发了一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法。
本发明设计开发了一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂。本发明制备得到的聚合型紫外线吸收剂的分子链中含有可反应的双键与巯基，可以作为可反应型聚合型紫外线吸收剂应该到高分子材料中，另外分子链中同时含有亲水链段与亲油链段，可以应用到两亲性高分子材料、以及乳胶涂料等大部分高分子材料中，进一步扩大了该紫外线吸收剂的应用范围。
本发明提供的技术方案为：
一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法，包括：
利用3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮与聚乙二醇二丙烯酸酯作为原料单体发生巯基-烯点击反应，然后加入光敏剂，用365nm紫外光照射反应4-24h，制备得到聚合型紫外线吸收剂，其中，光敏剂的加入量为原料单体总重的0.5-1.5％，3-(N,N,-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：
取3-巯基丙酸、2,4-二羟基-3-(N,N-二乙醇基甲氨基)二苯甲酮溶解于丙酮中，加入DCC室温搅拌24-48h，其中，3-巯基丙酸与2,4-二羟基-3-(N，N-二乙醇基甲氨基)二苯甲酮的摩尔比为2∶1，3-巯基丙酸和DCC的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N,N,-2-羟乙基-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：
将二乙醇胺加热50-70℃时开始分批次投入多聚甲醛，每15min投入多聚甲醛，分2-6批次投入，加料结束，升温至60-80℃反应1.0-2.5h，然后将UV-0溶于有机溶剂，加入到上述反应液中，于60-80℃继续反应2.5-5h；其中，UV-0与二乙醇胺的摩尔比为1∶1.0-2.0；UV-0与多聚甲醛的摩尔比为1∶1-1.5。
优选的是，所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法中，所述光敏剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮或安息香二甲醚。
一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂，其结构式为：
n取自然数，m为20-45之间的自然数。
本发明所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂及其制备方法所制备得到的聚合型紫外线吸收剂分子链中含有可反应的双键与巯基，可以作为可反应型聚合型紫外线吸收剂应该到高分子材料中；另外分子链中同时含有亲水链段与亲油链段，可以应用到两亲性高分子材料、以及乳胶涂料等大部分高分子材料中，进一步扩大了该紫外线吸收剂的应用范围。
附图说明
图1为实施例1所得聚合型紫外线吸收剂P1的红外谱图。
图2为实施例1所得聚合型紫外线吸收剂P1的紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供了一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法，包括：利用3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮与聚乙二醇二丙烯酸酯作为原料单体发生巯基-烯点击反应，然后加入光敏剂，用365nm紫外光照射反应4-24h，制备得到聚合型紫外线吸收剂，其中，光敏剂的加入量为原料单体总重的0.5-1.5％，3-(N,N,-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：
取3-巯基丙酸、2,4-二羟基-3-(N,N-二乙醇基甲氨基)二苯甲酮溶解于丙酮中，加入DCC室温搅拌24-48h，其中，3-巯基丙酸与2,4-二羟基-3-(N,N-二乙醇基甲氨基)二苯甲酮的摩尔比为2∶1，3-巯基丙酸和DCC的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N,N,-2-羟乙基-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：
将二乙醇胺加热50-70℃时开始分批次投入多聚甲醛，每15min投入多聚甲醛，分2-6批次投入，加料结束，升温至60-80℃反应1.0-2.5h，然后将UV-0溶于有机溶剂，加入到上述反应液中，于60-80℃继续反应2.5-5h；其中，UV-0与二乙醇胺的摩尔比为1∶1.0-2.0；UV-0与多聚甲醛的摩尔比为1∶1-1.5。
优选的是，所述的含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂的制备方法中，所述光敏剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮或安息香二甲醚。
本发明提供了一种含UV-0侧基的聚合型紫外线吸收剂，其结构式为：
n取自然数，m为20-45之间的自然数。
实施例1
(1)3-(N,N,-2-羟乙基-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)的合成
UV-0与二乙醇胺的摩尔比为1∶1(mol)；UV-0与多聚甲醛的摩尔比为1∶1(mol)。将2.23g(0.0212mol)二乙醇胺投入150mL的三口烧瓶(二乙醇胺可以过量加入，以促使反应充分进行)，加热50℃时开始分批次投入多聚甲醛粉末，每15min投入0.165g多聚甲醛，分4批次投入，加料结束，升温至60℃保温1.0h，然后将4.54g(0.0212mol)UV-0溶于8mL甲醇，加入到上述反应液中，于60℃保温2.5h。然后将产物用水洗除去过量的二乙醇胺和多聚甲醛，冷冻干燥(真空干燥)，合成路线为：
(2)3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮(EMPAHBP)的合成
在150mL三口瓶中，加入3-巯基丙酸1.25g(0.0118mol)，1.655g 2,4-二羟基-3-(N，N-二乙醇基甲氨基)二苯甲酮(0.005mol)溶解于30mL的丙酮中，加入2.43g DCC(0.0118mol)室温搅拌48h后，过滤除去生成的N，N-二环己基脲(DCU)得到滤液，水浴微热除去丙酮，倒入冰水洗涤3次，冷冻干燥，得到橙黄色晶体。合成路线为：
(3)聚合型紫外线吸收剂P1的合成
取0.5g(0.001mol)EMPAHBP，1.0g(0.001mol)聚乙二醇二丙烯酸酯(1000g/mol)，加入到有10ml二氯甲烷溶液的单口瓶中，加入光敏剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，为原料单体重量的0.5％，在暗室中用365nm紫外光照射反应24h，去除溶剂，真空干燥，得聚合型紫外线吸收剂PI。合成路线为：
n取自然数。m为20-45之间的自然数。
图1给出了该实施例1所制备聚合型紫外线吸收剂P1的红外谱图。
图2给出了该实施例1所制备聚合型紫外线吸收剂P1的紫外吸收谱图。
实施例2
(1)3-(N,N,-2-羟乙基-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)的合成
UV-0∶二乙醇胺＝1∶2.0(mol)：UV-0∶多聚甲醛＝1∶1.5(mol)，
将2.23g(0.0212mol)二乙醇胺投入150mL的三口烧瓶，加热70℃时开始分批次投入多聚甲醛粉末，每15min投入0.2475g多聚甲醛，分4批次投入，加料结束，升温至80℃保温2.5h，然后将2.27g(0.0106mol)UV-0溶于15mL甲醇，加入到上述反应液中，于80℃保温5h。然后将产物用水洗除去过量的二乙醇胺和多聚甲醛，冷冻干燥(真空干燥)。合成路线为：
(2)3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮(EMPAHBP)的合成
在150mL三口瓶中，加入3-巯基丙酸1.25g(0.0118mol，106g/mol)，1.655g 2,4-二羟基-3-(N,N-二乙醇基甲氨基)二苯甲酮(0.005mol，331g/mol)溶解于30mL的丙酮中，加入2.43gDCC(0.0118mol)室温搅拌24h后，过滤除去生成的N，N-二环己基脲(DCU)得到滤液，蒸馏除去丙酮，倒入冰水洗涤3次，冷冻干燥，得到橙黄色晶体。合成路线为：
(3)聚合型紫外线吸收剂PII的合成
取0.5g(0.001mol)EMPAHBP，1.0g(0.001mol)聚乙二醇二丙烯酸酯(1000g/mol)，加入到有10ml二氯甲烷溶液的单口瓶中，加入光敏剂安息香二甲醚，加入量为原料单体重的1.5％，在暗室中用365nm紫外光照射反应4h，去除溶剂，真空干燥，得聚合型紫外线吸收剂PII。合成路线为：
n为自然数。m为20-45之间的自然数。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。