本发明涉及低碳烯烃制备领域，进一步地说，是涉及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
背景技术：
随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用越来越受到关注；页岩气的发展也副产大量的凝液，主要组成为低碳烷烃，其化工利用可有效利用资源，也得到人们的普遍关注。丙烷脱氢制丙烯(pdh)是液化气和页岩气凝液生产化工原料的重要途径之一。丙烷无氧脱氢制丙烯在国内外均已实现工业化，有近二十套装置在工业运行。其催化体系主要为cr系催化剂和pt系催化剂，其中cr系催化剂与贵金属催化剂相比，它对原料中杂质的要求比较低，且价格便宜，具有相当的竞争优势。
在丙烷脱氢技术中，使用铬基催化剂的有lummus-houdry公司，被称为‘catofin工艺’，其丙烷转化率和丙烯选择性都较好(分别为45～60mol％、87～94mol％)，并已进行了工业化生产，但是与其他报道者一致的是，铬基催化剂积碳严重，造成催化剂失活很快，再生频繁(catofin工艺的再生周期为15～30min左右，单个周期反应时间仅仅7～9min)，耗费大量能源，因此提高催化剂的稳定性具有重要的意义。
人们从载体和助剂等因素出发做了大量研究开发工作，以期望优化催化剂的稳定性，并保证丙烯的收率。cabrer等将考察了将sn加入到cr2o3/al2o3催化剂中对反应结果的影响，发现sn的加入改变了cr2o3/al2o3催化剂的活性、选择性和稳定性。在添加sn的这些催化剂中cr的含量发生了明显改变，积炭量也与sn含量息息相关。sn含量≥3重量％时，大大降低cr2o3的含量和积炭量，从而提高催化稳定性，但是活性有所下降。(catal.today，2008，133-135：800-804.)
周钰明等考察了pt催化剂上的丙烷脱氢反应，其使用了多类载体，包括常规氧化铝、zsm-5、sba-15、介孔氧化铝等，发现zsm-5具有最高的稳定性，其原因可能是由于其特殊的孔道结构，使得原料和反应产物分子在催化剂孔道中更容易扩散，并且具有更高的容碳性能，但是由于pt的价格昂贵，从而增加了成本。(施君君，硕士论文，2013年，东南大学，介孔氧化铝载体的合成及其在丙烷脱氢中的应用)。
综上所述，现有丙烷脱氢制备丙烯的技术方案中，催化剂性能的提高依旧具有挑战性：在保证催化活性的前提下，催化剂的稳定性仍有待提高。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的进行丙烷脱氢制丙烯时催化剂不稳定且丙烷的转化率和丙烯的选择性较低的缺陷问题，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。使用本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且所用催化剂具有较高的稳定性。
本发明的目的是提供一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，
所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为60-90wt％，优选为73-90wt％；所述活性组分的含量为8-35wt％，优选为10-25wt％；所述助剂的含量为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％；
所述载体为含有改性剂的氧化铝；所述改性剂的含量为催化剂总重的0.1-2wt％，优选为0.2-0.8wt％；所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种；
所述活性组分为铬；
所述助剂为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分。
优选：
所述碱金属组分为li、na和k中的一种或多种；
所述碱土金属组分为mg、ca和ba中的一种或多种；
所述改性剂为la或ce；
所述氧化铝为δ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
铋与碱金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；优选为1：(0.3-2)；
铋与碱土金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；优选为1：(0.3-2)。
铋与所述活性组分的摩尔比为1:(5-50)。
接触反应在固定床反应器中进行，反应器的入口温度为580-650℃，丙烷的体积空速为1000-5000h-1，所述接触反应的压力为0.04-1.1bar。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为含有改性剂的氧化铝，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种，所述活性组分为铬，所述助剂含有铋和碱金属组分或者含有铋和碱土金属组分。
在本发明中，所述活性组分的含量是本发明的发明人经过大量的深入研究得到的，本发明的发明人发现：当活性组分的含量低于8重量％时，得到的催化剂的活性较低；而活性组分的含量大于35重量％时，不仅使催化剂的成本升高，而且并不能够提高催化剂的活性；另外，本发明的发明人还发现当活性组分的含量大于35重量％时，催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将会使得催化剂的商业化较为困难。
在本发明中，将活性组分负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有活性组分的前驱体的浸渍液中使得活性组分负载到载体上，其中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的盐或氧化物，优选为三氧化铬、铬酸铵、重铬酸铵和硝酸铬中的一种或多种，更优选为三氧化铬。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，浸渍的温度为室温，时间为0.5-2h。
根据本发明，所述碱金属组分为li、na和k中的一种或多种，优选为k或na；所述碱土金属组分为mg、ca和ba中的一种或多种，优选为mg或ca。
在本发明中，将铋负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有铋的前驱体的浸渍液中使得铋负载到载体上，其中，所述铋的前驱体为含有活性组分的盐或酸，优选为金属铋、氧化铋、硝酸铋、硝酸氧铋、碱式碳酸铋、氯化铋、氧氯化铋和有机铋中的一种或多种，更优选为硝酸铋。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。
在本发明中，将碱金属或碱土金属负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有碱金属或碱土金属的前驱体的浸渍液中使得碱金属或碱土金属负载到载体上，其中，所述碱金属或碱土金属的前驱体为含有活性组分的盐或碱，优选为具有水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物中的一种或多种，更优选为氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。
本发明的改性剂可以为la或ce，优选为la。所述含有改性剂的氧化铝可以通过将改性剂负载在氧化铝上来制得，负载的方法可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有改性剂的前驱体的浸渍液中使得改性剂负载到载体上，其中，所述改性剂的前驱体为含有活性组分的盐，优选为硝酸盐或氯化物中的一种或多种，更优选为硝酸盐，最优选为硝酸镧。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。
本发明对所述氧化铝没有特别的限定，在优选情况下，所述氧化铝可以为δ-氧化铝和/或θ-氧化铝。本发明对所述氧化铝的来源没有特别的限定，例如，可以为市售的各种适合用做载体的氧化铝，也可以通过硝酸铝沉淀-焙烧法、拟薄水铝石焙烧法、薄水铝石焙烧法或铝溶胶凝胶法制得的氧化铝。另外，本发明的发明人需要指出的是，正如本领域技术人员所公知的，纯粹的δ-氧化铝或θ-氧化铝是很难制得的，因此，在本发明中，所述δ-氧化铝或θ-氧化铝指的是其含量在90重量％的δ-氧化铝或θ-氧化铝，优选为95重量％以上。
本发明的催化剂可以通过以下步骤进行制备：
(1)将氧化铝载体浸渍在含有改性剂的前驱体的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
(2)将由步骤(1)得到的催化剂前驱体依次浸渍在含有活性组分的前驱体和含有助剂的前驱体的浸渍液，然后进行干燥和焙烧。、
在本发明中，所述干燥可以采用本领域常规的方法实施，例如旋转蒸发干燥法；所述焙烧也可以按照常规的方法实施，其实施条件可以包括：焙烧温度为400-900℃，时间为2-4小时。
在本发明中，将本发明提供的催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应之前需要在氢气存在下，将活性组分进行还原活化，本发明对所述还原活化的条件没有特别的限定，例如还原温度为400-600℃；所述还原活化可以在纯氢气气氛中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，例如可以在氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行。
所述的丙烷脱氢制丙烯的方法的具体原理是丙烷经加热后进入脱氢反应器内，并与脱氢催化剂发生接触反应转化为丙烯和氢气。本发明对所述接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述接触反应可以在固定床反应器中进行，反应器的入口温度为550-680℃，优选为580-650℃；丙烷的体积空速为1000-5000h-1，优选为1500-3000h-1；所述接触反应的压力为0.04-1.1bar(绝压)。
使用本发明提供的方法进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烷与以经稀土金属组分改性的氧化铝为载体，负载活性组分铬和含有铋和碱金属组分或者含有铋和碱土金属组分的助剂制得的催化剂进行接触反应，得到的丙烷的转化率和丙烯的选择性均较高，并且催化剂的稳定性良好。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中：
活性组分、改性剂和助剂的含量采用x射线荧光光谱分析方法进行测定；载体的晶相采用xrd法进行测定。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
取1.5mol/l的硝酸水溶液0.25升，在其中加入五水硝酸铋10g和硝酸镧2克，加入300克拟薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，970度焙烧为催化剂载体，所述的载体经过xrd检测，其主体晶相为δ型。其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
将40克三氧化铬和2.3克硝酸钾加入130ml水中，加入上述载体中，700℃焙烧3小时，得到催化剂ph-01,其中铬与铋摩尔比为20，铬含量为18.5wt％。铋含量为2％，钾含量为1％，其余为氧化铝载体。
实施例2
取1.5mol/l的硝酸水溶液0.08升，在其中加入五水硝酸铋3.3g和硝酸镧2克，加入300克拟薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，970度焙烧为催化剂载体，所述的载体经过xrd检测，其主体晶相为δ型。其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
将20克三氧化铬和2克硝酸钙加入130ml水中，加入上述载体中，700℃焙烧3小时，得到催化剂ph-02,其中铬与铋摩尔比为30，铬含量为9.5wt％。铋含量为0.7wt％，钙含量为0.5％，其余为氧化铝载体。
实施例3
取1.5mol/l的硝酸水溶液0.25升，在其中加入五水硝酸铋10g和硝酸镧2克，加入300克拟薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，1000度焙烧为催化剂载体，所述的载体经过xrd检测，其主体晶相为δ型。其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
将65克三氧化铬和2克硝酸钾加入130ml水中，加入上述载体中，700℃焙烧3小时，得到催化剂ph-03,其中铬与铋摩尔比为32，铬含量为30wt％。铋含量为2％，钾含量为0.7％，其余为氧化铝载体。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体未在含有硝酸钾的浸渍液中进行浸渍，得到催化剂ph-04。
检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体的制备过程中未加入硝酸镧，得到催化剂ph-05。
检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体未在含有硝酸铋的浸渍液中进行浸渍，得到催化剂ph-06。
检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
将上述催化剂在固定床反应器中进行评价，用于丙烷脱氢制丙烯，装填量为10ml，采用2：1的石英砂稀释，在使用前采用纯氢气还原，还原最高温度为550～600℃，采用的丙烷含量为99.9％以上，反应均在常压下进行，具体反应条件和反应结果如表1中所示。
表1
由对照实验可以看出该方法得到的催化剂能较好的提高催化剂的稳定性和选择性，具有较好的工业应用前景。