一种一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料及其制备方法与流程

本发明涉及铁电功能材料，具体涉及一种一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料及其制备方法。

背景技术：

铁电材料是一类重要的功能材料，它具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景，因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热点之一。

早在远古时期，人们就知道某些物质具有与温度有关的自发电偶极距，因为它们被加热时具有吸引其它轻小物体的能力。1824年brewster观察到许多矿石具有热释电性。1880年约·居里和皮·居里发现当对样品施加应力时出现电极化的现象。但是，早期发现的热释电体没有一个是铁电体。直到1920年，法国人valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠，nakc4h4o6·4h2o)特异的介电性能，这一发现揭开了研究铁电材料的序幕。在1935年busch发现了磷酸二氢钾kh2po4(简称kdp)，其相对介电常数高达30，远远高于当时的其它材料。1940年之后，以batio3为代表的具有钙钛矿结构的铁电材料陆续被发现，这是铁电历史上里程碑式的时期。直至20世纪80年代，随着铁电唯象理论和软膜理论的逐渐完善，铁电晶体物理内涵的研究趋于稳定。20世纪80年代中期，薄膜制备技术的突破为制备高质量的铁电薄膜扫清了障碍。

从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，且集中在无机化合物铁电材料，因而探索和开发新颖铁电材料、不断发展其制备工艺，仍是材料工作者不断致力的方向之一，而对金属-有机配合物铁电材料的研究工作则处于起步阶段，研究成果显得相对有限。由于铁电功能材料结构的空间群必须为下述10个极性点群之一：c1，cs，c2，c2v，c3，c3v，c4，c4v，c6，c6v，因此铁电材料的合成极具挑战性，选择合适的金属离子与有机配体来实现新颖功能材料的设计和构筑显得尤为重要。基于以上原因，人们在合成金属-有机配合物铁电材料时倾向于选择具有手性特征的有机配体来提高形成具有以上极性点群结构的几率，如李郤里等人发明的一种(r，r)-1，2-二苯基乙二胺叠氮镍配合物(cn104341456b)，采用手性二齿含氮有机配体(r，r)-1，2-二苯基乙二胺来制备出性能良好的的铁电材料，制备工艺简单，常温常压反应，后处理容易且产率高，有望作为新型铁电材料在信息存储领域有广阔的应用前景。戚金丽等发明的一种具有铁电功能的水合l-酒石酸硫酸钕配合物(专利号cn201310065250.9)，具有流程少，工艺简单，对设备要求低，无污染，成本低，易于产业化的优点。相反，采用非手性有机配体如脂肪多羧酸等构筑金属-有机配合物铁电功能材料的例子非常少见。而且，金属-有机配位聚合物组分繁多，结构多样化，预期从中可发掘出更多的铁电体，从而扩展铁电物理学的研究领域，并开发新的应用，这种铁电材料的研究已经引起化学家和物理学家的广泛兴趣，并大大推动了材料科学的发展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料。该铁电功能材料分子式为[(uo2)cd(bipy)l2]·h2o，其中bipy为4，4’-联吡啶分子，l为丙二酸根阴离子，晶胞参数为：α＝90°，β＝111.44(3)°，γ＝90°，为单斜晶系，cc空间群(属c3点群)，是一种有潜在应用前景的铁电功能材料。该铁电功能材料为能通过100目筛的黄色粉体，纯度不低于99％，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2pr＝0.820μc·cm^-2，矫顽电场2ec＝9.570kv·cm^-1，饱和极化强度ps＝0.435μc·cm^-2，是铁电性能良好的新的铁电体。

本发明还提供了该铁电功能材料的制备方法，该制备方法流程少，工艺简单，对设备要求低，易于产业化。

上述的铁电功能材料粉体的制备方法，包括下述步骤：

1)丙二酸溶液的配制：将丙二酸加入到溶剂水中，配成摩尔浓度为0.1～0.3mol·l^-1的溶液，并搅拌至完全溶解，得到丙二酸溶液待用；

2)将4，4’-联吡啶加入到乙醇溶剂中，配成摩尔浓度为0.1～0.3mol·l^-1的4，4’-联吡啶乙醇溶液，将4，4’-联吡啶乙醇溶液加入到所述丙二酸溶液中，搅拌；

3)称取一定量的铀酰化合物和镉盐固体加入到步骤2所配置的处于搅拌状态下的4，4’-联吡啶丙二酸溶液中，得到黄色澄清溶液，溶液的ph在1～4。将溶液在室温下静置数天，析出黄色块状晶体。

4)对所述一水合丙二酸铀酰镉块状晶体进行干燥、研磨，用100目筛筛选得到黄色的一水合丙二酸铀酰镉单斜晶系粉体。

在步骤2与3中，所述反应物铀酰化合物：4，4’-联吡啶：丙二酸：镉盐的比例为1∶1∶1～2∶1～3。

与现有技术相比，本发明的优点在于一种一水合丙二酸铀酰镉配合物，其化学式为[(uo2)cd(bipy)l2]·h2o，此配合物具有特定的晶体结构，采用配位化学的常规合成方法合成高纯度的一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料，该方法通过控制物料的浓度和配比、反应体系温度等条件，得到了上述纯度不低于99％的一水合丙二酸铀酰镉黄色铁电粉体，本发明的制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、产率高等优点。

附图说明

图1为本发明一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料的分子结构图；

图2为本发明一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料的pxrd图谱与单晶模拟pxrd图谱的对比图；

图3为本发明一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料的tg曲线图；

图4为本发明一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料的ir曲线图；

图5为本发明一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料的电滞回线图。

具体实施方式

实施例1

取0.105g(1mmol)丙二酸，0.126g(0.8mmol)4，4’-联吡啶，分别溶于10ml水与5ml乙醇的溶剂中，配制得到丙二酸、4，4’-联吡啶溶液。在搅拌下，将4，4’-联吡啶乙醇溶液慢慢滴加到丙二酸溶液中，称取0.250g(0.5mmol)硝酸铀酰，将硝酸铀酰黄色固体加至处于搅拌状态下的上述溶液中，至其完全溶解，溶液呈黄色。另称取0.104g(0.5mmol)硫酸镉，加至处于搅拌状态下的上述溶液中，至其完全溶解。测得溶液ph值为2.85。黄色澄清溶液于室温下静置数天后，有黄色块状晶体从溶液中析出。将晶体研磨后过100目筛，并经粉末x-射线衍射晶相分析，得到纯度不低于99％黄色的一水合丙二酸铀酰镉铁电粉体。

实施例2

取0.153g(1.5mmol)丙二酸和0.157g(1mmol)4，4’-联吡啶，分别溶于10ml水与10ml乙醇的溶剂中，配制得到丙二酸、4，4’-联吡啶溶液。将4，4’-联吡啶乙醇溶液慢慢滴加到处于搅拌状态下的丙二酸溶液中，另称取0.250g(0.5mmol)硝酸铀酰和0.104g(0.5mmol)硫酸镉分别加入到上述溶液中，至其完全溶解，形成黄色澄清溶液，测得溶液ph值为2.44。黄色澄清溶液于40度左右的烘箱中静置2-3天得到黄色块状晶体。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的是将0.250g(0.5mmol)硝酸铀酰换成0.121g(0.5mmol)醋酸铀酰。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的是将0.104g(0.5mmol)硫酸镉换成0.154g(0.5mmol)硝酸镉

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的是将0.104g(0.5mmol)硫酸镉换成0.115g(0.5mmol)醋酸镉。

实施例6

与实施例2基本相同，所不同的是将0.250g(0.5mmol)硝酸铀酰换成0.121g(0.5mmol)醋酸铀酰

实施例7

与实施例2基本相同，所不同的是将0.104g(0.5mmol)硫酸镉换成0.154g(0.5mmol)硝酸镉。

上述实施例得到的一水合丙二酸铀酰镉铁电功能材料其分子式为[(uo2)cd(bipy)l2]·h2o，其中bipy为4，4’-联吡啶分子，l为丙二酸根阴离子，该铁电功能材料的铁电性能参数分别为：2pr＝0.820μc·cm^-2，2ec＝9.570kv·cm^-1，ps＝0.435μc·cm^-2。

采用rigakur-axisrapid单晶衍射仪对上述实施例得到晶体进行单晶x-射线衍射，得到如图1所示的一水合丙二酸铀酰镉的结构图。

采用德国brukerd8focus粉末衍射仪2θ角度范围为5-50°，以8°·min^-1的扫描速度对上述实施例得到的一水合丙二酸铀酰镉铁电粉体进行扫描，在室温下收集样品的粉末衍射图谱(pxrd)，并与单晶模拟pxrd图对比，结果可知粉体和晶体物质同相，如图2所示。

采用日本岛津ft-ir8900型傅里叶变换红外光谱仪，以kbr为背景压片，在4000-400cm^-1波数下测定粉体的ir曲线(图3)。

采用日本精工tg/dta6300型微分热分析仪，在200ml·min^-1的空气气流保护，升温速率为10℃·min^-1的条件下测定粉体的tg曲线(图4)。

采用美国立顿公司铁电材料测试系统premierii测试。即样品粉末压片，双面涂银胶，自然晾干，然后测量电滞回线并得到铁电性能参数，得到如图5所示的电滞回线图，从图中可以看出其铁电性能特征参数分别为：剩余极化强度2pr＝0.820μc·cm^-2，矫顽电场2ec＝9.570kv·cm^-1，饱和极化强度ps＝0.435μc·cm^-2，具有良好的铁电特性。