本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到用于3D打印的粉末丁苯橡胶改性低密度聚乙烯的制备方法。
背景技术：
3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等前沿技术，拓展了非主流化的设计潮流，同时也彰显了新时代个性化创造的活力和潜力，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。聚乙烯具有质轻、无毒以及优异的介电性能、良好的化学稳定性、抗腐蚀、价格低廉、成型加工容易等优点。低密度聚乙烯(LDPE)在加工过程中还具有较低的黏度和牵伸时的高熔体强度，被广泛应用于电器、化工、食品、机械、军品等军、民用行业。石墨烯单层石墨烯是碳原子以六元环形式周期性排列的二维晶体结构。每个碳原子通过σ键与临近的三个碳原子相连，S、Px和Py组成Sp2杂化结构，赋予石墨烯极高的力学性能。
CN201410183187.3提供了一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80～95份，无机纳米粒子填料1～10份，偶联剂1～5份，增韧剂5～10份，抗氧化剂1～5份；该改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
CN201410183492.2提供了一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80～95份，低密度聚乙烯30～40份，碳纳米管10～15份，无机填料1～10份，改性剂1～5份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.1～0.5份；该改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
CN201410183125.2提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5～30重量份；苯乙烯类单体：60～95重量份；丙烯腈类单体：5～40重量份；乳化剂：0.1～8重量份；引发剂：0.01～1重量份；分子量调节剂：0～2重量份，其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚乙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。该组合物性能范围广，粒径在0.1-100um内可调且其分布窄，非常有利于3D打印成形工艺。
CN201410159479.3提供了一种低重影度的柱透镜式3D光学立体膜片，其包括一透明基板和涂布在该基板上的涂层；该涂层具有微柱透镜阵列结构，由包括有丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯单体、石墨烯及氧化锌纳米颗粒的聚合基质紫外光固化得到。本发明还涉及上述柱透镜式3D光学立体膜片的制备方法。该方法的优点是制得的柱透镜式3D光学立体膜片透光率高、重影度低。
CN201410216059.4提供了一种3D花瓣状石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，所述电极材料以氧化石墨烯为前躯体进行功能化，以GO为前驱体，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺单体在ATRGO表面进行原位氧化聚合，冷冻干燥后，得到。制备：以GO为前驱体，通过GO上羟基与1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪的一缩反应，以及三嗪与对苯二胺PPD的二、三缩反应得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO；超声方法在水溶液中制备ATRGO水溶液，单体在功能化石墨烯表面引发原位氧化聚合；反应完毕后，冷冻干燥即得。该方法制备所用的介质为水，整个制备过程都是在水相进行，环境友好。
CN201410237598.6提供了一种基于3D打印技术的透明导电材料的制备方法，其特征在于：1)建模；利用电脑建模软件设计条形透明导电电极的模型，将该模型的软件指令转化为3D打印的机械设备指令，从而控制3D打印头的移动路径、移动速度、液体喷出速度以及激光头的移动路径、移动速度及激光照射时间；2)打印条形透明导电电极。该方法制备的透明导电电极具有透光性和导电性好的优点，克服碳纳米管膜层和石墨烯膜层与基片附着性差的缺点，并且该方法可实现透明导电电极的厚度和宽度精密可控。
CN201510375733.8提供了一种利用3D打印技术打印石墨烯气凝胶材料的方法，加入苯酚-三聚氰胺-甲醛-糠醛混合体系后，大幅度降低了上述缺陷的出现，并且由于同时又加入了胶原蛋白，提高了成型性能，减小了变形现象，提高了层与层之间的结合力，较好地利用现在比较先进的3D打印技术实现了石墨烯气凝胶产品的制备。
GB2517425(A)、GB201314769(D0)介绍了一种燃料电池组件，包括一个石墨烯层的膜结构，这个燃料电池组件的部分结构可以通过3D打印。
WO2014210584(A1)、WO2014210584(A8)介绍了一种纳米薄片石墨烯状材料，例如石墨烯纳米片的分散体，其中所述纳米薄片石墨烯状材料基本上均匀地分散在固体或液体分散介质中。这种分散体可以使用通过三维(3D)印刷，制备物品，用于导电油墨和涂料、化学传感器和生物传感器、电极、储能装置、太阳能电池等领域。
EP1243406(A1)介绍了一种在塑料片制造3D立体彩色图像的方法，原料是通过压花或处理所述透明软或固态热塑性聚氯乙烯(PVC)片材，热塑性聚乙烯(PE)薄膜片等。
WO2015048355(A1)介绍了一种用于3D打印用的凝胶，还提供了用于制造交联的水凝胶组合物的方法和印刷对象的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种用粉末丁苯橡胶增强低密度聚乙烯的制备方法。该方法在聚乙烯加工过程中，将石墨烯和粉末丁苯橡胶加入，粉末丁苯橡胶本身与聚乙烯可以较好的相容，在石墨烯和粉末橡胶的协同作用下，改善了低密度聚乙烯的力学性能，提高了低密度聚乙烯的熔融指数。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种3D打印用石墨烯\丁苯橡胶改性低密度聚乙烯的制备法：
以100份聚乙烯、2～10份丁苯橡胶(粉末状)和2～6份石墨烯作为主料，所述份为重量份；
先在聚乙烯中加入占主料总重0.3～1.0％的分散剂高速混合10～20min，然后加入丁苯橡胶、石墨烯、占主料总重0.15～0.30％的增容剂和占主料总重0.1～0.3％的抗氧剂，高速混合5～15min；所得的混合物料加入双螺杆挤出机，反应温度180～210℃，反应时间5～10min，挤出、冷却、造粒，得到改性低密度聚乙烯(为聚乙烯组合物)。
作为本发明的制备法的改进：
所述分散剂为聚乙烯蜡或者白油；
所述增容剂为硅烷偶联剂；
所述抗氧剂为酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类中的至少一种(即，为一种或几种复配物)。
作为本发明的制备法的进一步改进：
所述硅烷偶联剂为KH550、KH570；
所述酚类为：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双酚A、1,3-二羟基萘；受阻胺类为：N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、二异丙基乙基胺等；亚磷酸酯类为：亚磷酸二叔丁酯。
作为本发明的制备法的进一步改进：
所述丁苯橡胶为粒度≤40目的粉末状丁苯橡胶。
丁苯胶乳，即丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，乳液油含量27.3％。
作为本发明的制备法的进一步改进：
所述石墨烯为层数≤10层的石墨烯。
作为本发明的制备法的进一步改进：
所述聚乙烯为低密度聚乙烯。低密度聚乙烯(LDPE)：在超100～200Mpa高压状态下聚合而成，其分子量为5-50万，密度在0.916-0.930g/cm3，可通过常规的市购获得。在高、中、低三中聚乙烯中，LDPE透明度最好。
作为本发明的制备法的进一步改进：
高速混合的转速为400～600转/分钟(较佳为500±50转/分钟)。
粉末丁苯橡胶本身与聚乙烯的相容性较好，加入石墨烯，在石墨烯与粉末丁苯橡胶的协同作用下，从而改善聚乙烯组合物的低密度聚乙烯的力学性能，提高了低密度聚乙烯的熔融指数。
本发明方法所制备的聚乙烯产品的性能：拉伸屈服强度≥9.0MPa，断裂伸长率≥350％，熔融流动速率≥2.3g/10min，弯曲弹性模量≥260MPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
原料来源：
低密度聚乙烯，例如为齐鲁石化公司生产的牌号为2102NT00聚乙烯(熔融指数：0.919～0.923g/10min)；
丁苯胶乳，即，丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，例如为齐鲁石化公司生产的牌号为SBR1502(油含量：27.3％)；
粉末状的丁苯橡胶，例如为山东高氏科工贸有限公司生产的丁苯橡胶(粉末橡胶粒度≤40目)；
石墨烯，例如为四川德阳碳烯科技有限公司生产的石墨烯粉末(层数为：1～10层，平均厚度＜3nm)；
其它助剂均为市售工业品。
测试方法：拉伸屈服强度：GB/T1040-92；断裂伸长率：GB/T1040-92；熔融流动速率GB/3682-2000。
以下案例中，高速混合的转速均为500±50转/分钟。聚乙烯均指低密度聚乙烯。
实施例1、低密度聚乙烯组合物的制备：
以100份聚乙烯、3份粉末丁苯橡胶和2份石墨烯作为主料，所述份为重量份。
将100份聚乙烯和占主料总重0.3％的聚乙烯蜡(作为分散剂)高速混合10min，加入3份粉末丁苯橡胶、2份石墨烯、占主料总重0.15％的硅烷偶联剂KH550(作为增容剂)和占主料总重0.3％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作为抗氧剂)，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到聚乙烯组合物。
实验结果为：拉伸屈服强度10.3MPa，断裂伸长率385％，熔融流动速率2.5g/10min，弯曲弹性模量270MPa。
对比例1-1、取消实施例1中“3份粉末丁苯橡胶”的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-2、将实施例1中粉末丁苯橡胶的份数由“3份”改成“13份”，其余等同于实施例1。
对比例1-3、将实施例1中“粉末丁苯橡胶”改成“丁苯胶乳”，份数不变(即，仍为3份)；其余等同于实施例1。
对比例1-4、取消实施例1中“2份石墨烯”的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-5、将实施例1中石墨烯的份数由“2份”改成“10份”，其余等同于实施例1。
实施例1-6、将实施例1中的“10层的石墨烯”改成“层数为20层的多层石墨烯”，份数不变；其余等同于实施例1。
对比例1-7、同时取消实施例1中“3份粉末丁苯橡胶”和“2份石墨烯”的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-8、将实施例1中粉末丁苯橡胶的份数由“3份”改成“13份”，石墨烯的份数由“2份”改成“10份”其余等同于实施例1。
对比例1-9、取消实施例1中聚乙烯蜡的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-10、取消实施例1中硅烷偶联剂KH550的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-11、取消实施例1中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的使用，其余等同于实施例1。
将上述所有的对比例按照同实施例1的检测方法进行检测，所得结果如表1所述。
表1
实施例2、将实施例1中的抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺，含量不变(即，仍然占主料总重0.3％)；其余等同于实施例1。
实施例3、将实施例1中的抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成双酚A，含量不变(即，仍然占主料总重0.3％)；其余等同于实施例1。
实施例4、将实施例1中的抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成亚磷酸二叔丁酯，含量不变(即，仍然占主料总重0.3％)；其余等同于实施例1。
实施例5、实施例1中的抗氧剂由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚改成二异丙基乙基胺，含量不变(即，仍然占主料总重0.3％)；其余等同于实施例1。
实施例6、将实施例1中“硅烷偶联剂KH550”改成“硅烷偶联剂KH570”的使用，含量不变(即，仍然占主料总重0.15％)；其余等同于实施例1。
实施例7、将实施例1中的分散剂由聚乙烯蜡改成白油，含量不变(即，仍然占主料总重0.3％)其余等同于实施例1。
将上述实施例2～实施例7按照同实施例1的检测方法进行检测，所得结果如表2所述。
表2
实施例8、低密度聚乙烯组合物的制备：
以100份聚乙烯、2份粉末丁苯橡胶和6份石墨烯作为主料，所述份为重量份。
将100份聚乙烯和占主料总重0.5％的聚乙烯蜡(作为分散剂)高速混合10min，加入2份粉末丁苯橡胶、6份石墨烯、占主料总重0.3％的硅烷偶联剂KH550(作为增容剂)和占主料总重0.1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作为抗氧剂)，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到聚乙烯组合物。
实验结果为：拉伸屈服强度10.5MPa，断裂伸长率387％，熔融流动速率2.6g/10min，弯曲弹性模量270MPa。
实施例9、低密度聚乙烯组合物的制备：
以100份聚乙烯、10份粉末丁苯橡胶和4份石墨烯作为主料，所述份为重量份。
将100份聚乙烯和占主料总重1.0％的聚乙烯蜡(作为分散剂)高速混合10min，加入10份粉末丁苯橡胶、4份石墨烯、占主料总重0.2％的硅烷偶联剂KH550(作为增容剂)和占主料总重0.2％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作为抗氧剂)，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到聚乙烯组合物。
实验结果为：拉伸屈服强度10.8MPa，断裂伸长率390％，熔融流动速率2.5g/10min，弯曲弹性模量260MPa。
实施例10、将实施例1中的抗氧剂由“占主料总重0.3％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚”改成“占主料总重0.1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、占主料总重0.1％的N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、占主料总重0.1％的亚磷酸二叔丁酯”组成；其余等同于实施例1。
实验结果为：拉伸屈服强度12.0MPa，断裂伸长率486％，熔融流动速率3.0g/10min，弯曲弹性模量294MPa。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。