1,10‑邻菲罗啉‑5,6‑二酮缩苯肼阴离子受体及其应用的制作方法

本发明属于阴离子识别技术领域，特别涉及一种1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体及其应用。

背景技术：

随着经济与科学技术的发展，阴离子在医药、生命科学、环境保护、农业生产和工业催化等研究领域有着愈来愈重要的影响，如含氟化合物被用于预防龋齿、饮水加氟及其它口腔卫生产品中；硝酸根和硫酸根离子是造成酸雨的主要原因；聚阴离子DNA可以传递生物的遗传信息；农业生产中磷酸盐肥料的过量使用，使河流富营养化等。因此，阴离子识别技术与阴离子受体的合成，有着重要的实用价值和广阔的发展前景。而各行业对高灵敏和高选择性的阴离子受体的需求，也日益迫切。阴离子识别在早期的发展，受到了阴离子自身的结构特点的限制。相较于阳离子，阴离子有着更大的体积，电荷比较低，因此静电结合效果不显著。阴离子具有很强的溶剂化趋势，对溶液的pH值极为敏感，当溶液的pH较低时，会使阴离子质子化。阴离子种类繁多，而不同的阴离子有着不同的结构形态，如常见的阴离子形态有球型（F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻）、线型（OH⁻，CN⁻，SCN⁻）、三角型（，）、四面体型（，，）和更复杂的结构，阴离子的空间构型直接影响了其与受体的连接方式，增加了设计合成出具有普适性的阴离子受体的难度。

设计理想的阴离子受体，不仅要考虑目标阴离子的空间几何结构与性质、受体的酸性和媒介溶液的性质，还要弄清楚阴离子与受体之间的非共价键作用方式。一般根据三种不同的方法，来设计合成阴离子受体，包括结合体-信号体耦合法、置换法和化学剂量法。基于结合体-信号体耦合法的阴离子受体，其信号产生机理，又可以分为分子内电荷转移（ICT），光诱导电子转移（PET），激发态分子内质子转移（ESIPT），荧光共振能量转移（FRET），聚集诱导增强（AIEE）和形成激基缔合物等几类。

结合体-信号体耦合阴离子受体自身包括两个部分，一是结合单元，其中包含有如胺基、酰胺、脲、硫脲、吡咯、羟基或金属配合物等阴离子结合位点，这些受体可以通过氢键、静电作用或配位作用等方式将阴离子束缚在受体的特定位置，并与阴离子有电子的共轭或转移。二是响应单元，这一部分的作用是对阴离子的出现给予响应，即能够把识别过程以“信号”的形式表达出来，常见的响应部有稠环化合物及衍生物，含杂原子的稠环化合物及衍生物等。一般情况下，共轭体系的增加会使吸收和发射光谱红移，吸电子基团一般也会使光谱红移，同时这两种基团又都有一定的增色作用，有些推电子基团的引入会有利于荧光的增强。所以在设计阴离子受体的过程中，可以通过改变基团或者形成推拉电子体系，定性的设计相应性质的阴离子受体。在阴离子受体内部，结合部与响应部之间，通常通过共价键或分子间作用力相连。在阴离子识别过程中，受体的结合部与待测阴离子相互作用，产生的物理或化学性质的变化，并将这些变化传递给响应部。响应部受影响以后会改变自身物理、化学性质，我们将借助于此来实现识别阴离子的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体及其应用。

本发明的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体的结构式为：

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制备上述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体的具体步骤为：

(1) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成

量取70mL浓硫酸加入烧瓶，并加入磁子，冰水浴冷却，搅拌条件下缓慢加入4.95g（25mmol）一水合邻菲罗啉，搅拌10min，待充分溶解后溶液呈淡黄色，依次缓慢加入10g溴化钾和35mL浓硝酸，完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅拌30min，而后逐渐升温至130℃，并保持该温度继续反应2h（这一步反应有红棕色溴蒸汽产生，应注意尾气处理）；冷却反应液，得红棕色透明溶液，将反应液倒入约300g碎冰中，碳酸钠调节pH至6~7，出现大量泡沫状悬浮固体，过滤，固体热水溶解并趁热过滤，滤液经氯仿萃取，浓缩萃取液，甲醇重结晶，得到黄色絮状产物，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮。

(2) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体的合成

称取0.462g（2.2mmol）步骤(1)制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮和0.038g（0.2mmol）一水对甲苯磺酸，溶于5mL乙醇中，加入到烧瓶中，并加入磁子，称取0.216g（2mmol）苯肼溶于2mL乙醇，移入恒压漏斗，在搅拌条件下缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后常温下搅拌30min，然后定温80℃，搅拌回流反应2h，得到黄色沉淀，过滤反应液，滤饼用氯仿冲洗（10mL×10），制得黄色固体粉末，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体。

本发明的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体是阴离子识别的良好受体，能够应用于对阴离子F^-、OH^-的识别，其分子结构中亚氨基（NH）是阴离子结合位点。

本发明提供的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体阴离子受体具有制备简单，识别阴离子快速、灵敏度高的特点。

附图说明

图1 为本发明中1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体的结构式。

图2 为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的红外光谱图。

图3为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体的红外光谱图。

图4为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体溶液中加入不同阴离子溶液后的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例：

(1) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成

量取70mL浓硫酸加入烧瓶，并加入磁子，冰水浴冷却，搅拌条件下缓慢加入4.95g（25mmol）一水合邻菲罗啉，搅拌10min，待充分溶解后溶液呈淡黄色，依次缓慢加入10g溴化钾和35mL浓硝酸，完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅拌30min，而后逐渐升温至130℃，并保持该温度继续反应2h（这一步反应有红棕色溴蒸汽产生，应注意尾气处理）。冷却反应液，得红棕色透明溶液，将反应液倒入约300g碎冰中，碳酸钠调节pH至6.5，出现大量泡沫状悬浮固体，过滤，固体热水溶解并趁热过滤，滤液经氯仿萃取，浓缩萃取液，甲醇重结晶，得到黄色絮状产物，经红外光谱、核磁共振氢谱确认，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮。产率90%，M.P.：271~272℃（文献值270~271℃）。

(2)1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体的合成

称取0.462g（2.2mmol）步骤(1)制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，0.038g（0.2mmol）一水对甲苯磺酸，溶于5mL乙醇，加入到烧瓶中，并加入磁子。称取0.216g（2mmol）苯肼溶于2mL乙醇，移入恒压漏斗，在搅拌条件下缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后常温下搅拌30min，然后定温80℃，搅拌回流反应2h，得到黄色沉淀，过滤反应液，滤饼用大量氯仿冲洗（10mL×10），得到黄色固体粉末，经红外光谱确认，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体，产率88%，其结构式为：

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本实施例制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体应用于阴离子识别，采用紫外-可见吸收光谱法测定含有阴离子的受体溶液的吸收变化。具体方法为：在10mL浓度为2×10^-5mol/L的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩苯肼阴离子受体（记为R）乙腈溶液中，加入100μL浓度为2×10^-2mol/L的各阴离子的四丁基氟铵盐（记为A）乙腈溶液，在加入后的第4min，测定溶液的紫外-可见吸收光谱，并与R的吸收光谱图作对比，实验结果见图4。

由图4可以看出，在380~400nm范围内，阴离子受体（R）的吸收光谱中并未出现吸收峰，但向其溶液中加入10倍量的F⁻或OH⁻后，吸收光谱中均在400nm和560nm两处出现了新的吸收峰，且加入F⁻后的吸光强度要强于OH⁻；加入10倍量AcO⁻后，吸收光谱仅在560nm附近新的吸收峰，但吸光强度要远低于F⁻和OH⁻，甚至比阴离子受体（R）在此处的吸光强度还要低；在加入10倍量的其它阴离子后，吸收光谱并未发生明显的变化。实验结果表明阴离子受体（R）对F⁻和OH^-识别效果较好。