本发明属于纳米复合材料复合薄膜的制备技术及特殊性能领域,具体地,本发明涉及一种各向异性导电高分子复合薄膜的制备方法。
背景技术:
各向异性导电高分子薄膜由于其不同方向的导电差异而成为很多电子领域的研究热点。目前大多数工作均是制备Z轴导电而XY轴不导电的导电薄膜或导电胶,且其导电率也较低。
尽管导电高分子薄膜具有轻薄、耐弯曲等优异性能,但有些导电高分子薄膜在酸中浸泡即出现破碎的现象。而耐酸腐蚀性的导电高分子薄膜目前并未报道。因此,如何通过简单易行的方法,将导电高分子薄膜控制在耐酸区域中使其导电、力学等性能不受所处酸性区域的影响亟待解决。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种各向异性导电高分子复合薄膜的制备方法,该方法所得高分子复合薄膜具有各向异性导电性质及耐酸腐蚀的性质。此种制备方法简单易行,且结果重复性好易于控制。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种各向异性导电高分子复合薄膜的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)将纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管按照质量百分比为0.5%-15%均匀加入到聚苯胺-N甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶液,搅拌均匀得到碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺溶液;
2)将碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺溶液加入到聚氨酯溶液中,搅拌均匀得到碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺-聚氨酯溶液;
3)将碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺溶液或碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺-聚氨酯溶液滴至玻璃片上流延成薄膜,并将制得的薄膜置于磁场中进行磁取向,经高温干燥,制备出各向异性导电高分子复合薄膜。
优选地,所述质量百分比为0-3%。
优选地,所述质量百分比为0.75%、1%、5%、10%、15%。
本发明中所述各向异性导电高分子复合薄膜,磁取向(可以是平面中X轴或Y轴)方向的导电率大于垂直于磁取向(垂直于磁取向,即相当于,如果磁取向是X轴,则垂直于磁取向为Y轴,相反地,如果磁取向是Y轴,则垂直于磁取向为X轴)方向的导电率。
本发明中,所述各向异性导电高分子复合薄膜中,采用碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺-聚氨酯溶液制备的各向异性导电高分子复合薄膜耐受酸腐蚀时间大于1000小时。且其导电性能不仅不受到酸腐蚀的影响,反而随着浸泡酸的时间增加而升高,表现出更加良好的导电性。
本发明中,所述纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管的制备方法包括如下步骤:
a)按照碳纳米管:醇溶液的质量体积比为1:20将碳纳米管加入到醇溶液中,进行搅拌,得到碳纳米管的分散溶液;
b)按照铁盐:碳纳米管的质量比为1:1~5:1将铁盐加入至碳纳米管的分散溶液中,并进行细胞粉碎超声,得到含有铁盐和碳纳米管的混合液;
c)按照6mol/L碱溶液:醇溶液的体积比为1~4:10将碱溶液分散至醇溶液中,搅拌均匀得到碱醇溶液;
d)将碱醇溶液加入含有铁盐和碳纳米管的混合液中,再进行细胞粉碎超声,所得溶液移至反应釜中,在180℃~240℃下反应2~4个小时;
e)反应结束并降至室温后,在钕铁硼磁铁作用下过滤,用乙醇和蒸馏水在离心作用下洗涤至中性,经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管粉末。
优选地,所述的碳纳米管是羧基化的多壁碳纳米管,其内径尺寸为30-50nm,长度为10-20μm。
优选地,所述醇溶液为三甘醇、乙二醇或二甘醇。
优选地,所述铁盐是乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、硫酸亚铁中的任意一种。
优选地,所述碱溶液是氢氧化钠溶液或氨水。
优选地,所述纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管粉末上所包覆的纳米四氧化三铁磁性粒子的粒径为4-14nm,包覆均匀。
优选地,铁盐:碳纳米管的质量比为4:1。
本发明所述的各向异性是指导电方向X轴与Y轴导电性能出现区别化,且差值较大。
本发明所制得的导电高分子薄膜可以耐受不同酸(包括盐酸、硫酸、磷酸等)的腐蚀。
当采用碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺溶液制得的薄膜置于磁场中,经高温干燥,制备得出的各向异性导电高分子复合薄膜可以耐酸浸泡10分钟以上。
当采用碳纳米管/四氧化三铁-聚苯胺-聚氨酯溶液制得的薄膜置于磁场中,经高温干燥,制备得出的各向异性导电高分子复合薄膜可以耐酸浸泡1000h以上。且其导电性能不受影响。
本发明的导电高分子复合薄膜具有各向异性的导电和耐酸腐蚀性两个优异性能。
本发明制备出XY轴导电,且导电存在明显差异的导电高分子复合薄膜。同时,此种薄膜的导电率较高,远高于一般的导电薄膜。运用对碳纳米管的修饰,将磁性颗粒包覆于其表面,使其在拥有优异导电性能的同时产生磁性能。由此可以通过磁场的作用来实现碳纳米管的取向。此种制备各向异性导电高分子薄膜的方法简单易行,且对设备无较高要求,操作方便,耗时较短。
本发明首先以碳纳米管、铁盐、醇为反应原料,氢氧化钠或氨水提供碱性环境,采用多元醇法制得四氧化三铁包覆的碳纳米管。然后以苯胺、过硫酸铵、盐酸为原料,通过冰浴使苯胺聚合制备得到聚苯胺高分子;并将聚苯胺洗涤后加入至N-甲基吡咯烷酮中制备得到聚苯胺溶液。最后将四氧化三铁包覆的碳纳米管加入聚苯胺溶液中,通过外加磁场控制在红外灯高温照射下干燥制备得到各向异性的导电高分子薄膜F1。同时,为了拓展其应用范围,将四氧化三铁包覆碳纳米管的聚苯胺混合液加入至聚氨酯溶液中,高温干燥制备得到耐酸腐蚀性的导电高分子薄膜F2。该方法所得到的两种薄膜均具有较好导电性,薄膜F2同时具有耐酸腐蚀性,且其导电性能随着浸泡酸的时间增加而升高。相比于F2,F1表现出更优异的导电性,但是随着浸泡酸的时间增长,F2表现出更稳定的耐酸腐蚀性。对于使用环境有要求的特殊场合(如各向异性导电、耐酸腐蚀),该两种薄膜具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所采用的纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的扫描电子显微镜图;
图2为实施例1中所采用的纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的磁滞回线;
图3为实施例1中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(15wt%)/聚苯胺导电高分子薄膜F1取向前与取向后(0.05T)两个方向的导电率测试图;
图4为实施例1中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(15wt%)/聚苯胺导电高分子薄膜F1取向前与取向后(0.05T)扫描电子显微镜图对比;
图5为实施例1中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(15wt%)/聚苯胺导电高分子薄膜F1取向后(0.05T)扫描探针显微镜图片;
图6为实施例1中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(15wt%)/聚苯胺导电高分子薄膜F1电磁屏蔽性能曲线;
图7a为实施例2中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(1wt%,5wt%,10wt%,15wt%)/聚苯胺导电高分子薄膜F1取向前与取向后(0.05T)两个方向的导电率测试图;
图7b为实施例2中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(5wt%,10wt%,15wt%)/聚苯胺导电高分子薄膜F1取向后(0.05T)的光学显微镜图片;
图8为实施例3中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(0wt%,0.75wt%)/聚苯胺导/聚氨酯导电高分子薄膜F2浸泡时间与方阻的曲线图(插图为含有聚氨酯与未含聚氨酯的导电高分子薄膜在酸中浸泡一小时的图片,前者完好无损,后者已完全破碎);
图9为实施例4中所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管(0.75wt%)/聚苯胺导/聚氨酯导电高分子薄膜F2取向后(0.4T)两个方向的导电率测试图;图中插图为浸泡8小时以后的放大图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)将20mL三甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中,加入1g多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm,长度为10-20μm),进行搅拌,得到碳纳米管的分散溶液;
2)取0.1g乙酰丙酮铁,加入上述的分散溶液中,并进行细胞粉碎超声5min,得到含有铁盐和碳纳米管的混合液;
3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液;
4)取另一干燥洁净的50mL烧杯,加入10mL三甘醇,加入上述氢氧化钠溶液1mL,搅拌均匀得到碱醇溶液;
5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中,再进行细胞粉碎超声5min;
6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中,放入烘箱中,在180℃下反应4个小时;
7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后,在钕铁硼磁铁作用下过滤,用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6~8,经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末。其中,所述Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3O4纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
8)将上述制备出的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管加入到聚苯胺-N甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶液中(纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管的质量百分比为15%),将两块磁铁置于薄膜两侧(图3中插图示意),经红外灯高温照射干燥,制备出各向异性导电的聚苯胺复合薄膜F1;
9)作为对比,同时制备了没有磁铁作用下的同样质量百分比的导电聚苯胺复合薄膜F0;
10)将上述干燥完成后的薄膜F1及对比样品F0放入至1M盐酸中浸泡1分钟,取出晾干,用四探针测试法测试其导电性能;
对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行扫描电镜、磁性能测试分析,结果如图1、图2所示,从图1可以看出,四氧化三铁在碳纳米管表面包覆十分均匀,没有团聚或多余杂质;从图2可以看出该包覆具有较强的磁性,其饱和磁强可达29.076emu/g。
对本实施例所得导电高分子薄膜F1与对比样品F0进行导电性能测测试计算和分析,结果如图3所示,从图3可以看出,经过磁铁取向后,平行方向和垂直方向的导电出现明显差异及各向异性。经过取向后,平行方向的导电率可达25.19S/cm,而垂直方向仅为0.9S/cm。取向之前的导电率平行方向与垂直方向分别是18.02S/cm与12.28S/cm。
同时,对取向前后的薄膜F1与F0进行了扫描电子显微镜分析如图4,可以看出经过取向的薄膜其表面有明显的碳纳米管规则排列,即取向现象;同时,还针对取向后的薄膜F1进行了扫描探针显微镜分析,可以看出薄膜表面的磁性分布,如图5,可以看到明显的条状分布带(黑色区域为有磁场应的区域,颜色越深,代表信号越强)。
同时,还针对薄膜F1测试了其电磁屏蔽与吸收性能,如图6。可以看出其吸收好于反射,这将有利于减少电磁辐射的污染。而与文献中(Hekmatara H,Seifi M,Forooraghi K.Microwave absorption property of aligned MWCNT/Fe3O4.J Magn Magn Mater 2013;346(0):186-91.)的数据对比,此次薄膜吸收稳定频段较宽,且数值相对较高。表现出良好的电磁屏蔽及吸波性能。
实施例2
1)将20mL三甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中,加入1g多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm,长度为10-20μm),进行搅拌,得到碳纳米管的分散溶液;
2)取0.5g乙酰丙酮亚铁,加入上述的分散溶液中,并进行细胞粉碎超声5min,得到含有铁盐和碳纳米管的混合液;
3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液;
4)取另一干燥洁净的50mL烧杯,加入10mL乙二醇,加入上述氢氧化钠溶液4mL,搅拌均匀得到碱醇溶液;
5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中,再进行细胞粉碎超声5min;
6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中,放入烘箱中,在240℃下反应2个小时;
7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后,在钕铁硼磁铁作用下过滤,用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6~8,经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末。其中,所述Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3O4纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
8)将上述制备出的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管加入到聚苯胺-N甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶液中(纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管的质量百分比分别为1%、5%、10%、15%),将两块磁铁置于薄膜两侧(图3中插图示意),经红外灯高温照射,制备出各向异性导电的聚苯胺复合薄膜F1;
9)作为对比,同时制备了一系列没有磁铁作用下的同样质量百分比的导电聚苯胺复合薄膜F0;
10)将上述干燥完成后的薄膜F1及对比样品F0放入至1M盐酸中浸泡1分钟,取出晾干,用四探针测试法测试其导电性能;
对本实施例所得导电高分子薄膜F1与对比样品F0进行导电性能测测试计算和分析,结果如图7a所示,从图7a可以看出,经过磁铁取向后,平行方向和垂直方向的导电出现明显差异及各向异性。且随着填料含量的增加,平行方向与垂直方向的导电率差异增大,出现更明显的各向异性。而取向前的导电无明显差异,所以只画出一条曲线来表示。而图7b则给出了取向后的不同填料含量的光学显微镜照片,从图中可以看出沿着磁场方向,填料呈现一定规则的取向排列,取向明显。
实施例3
1)将20mL二甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中,加入1g多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm,长度为10-20μm),进行搅拌,得到碳纳米管的分散溶液;
2)取0.1g乙酰丙酮铁,加入上述的分散溶液中,并进行细胞粉碎超声5min,得到含有铁盐和碳纳米管的混合液;
3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液;
4)取另一干燥洁净的50mL烧杯,加入10mL二甘醇,加入上述氢氧化钠溶液1-4mL,搅拌均匀得到碱醇溶液;
5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中,再进行细胞粉碎超声5min;
6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中,放入烘箱中,在180℃下反应4个小时;
7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后,在钕铁硼磁铁作用下过滤,用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6~8,经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末。其中,所述Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3O4纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
8)将上述制备出的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管加入到聚苯胺-N甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶液中混合,然后加入至配置好的聚氨酯溶液中,通过红外灯高温照射干燥,制备成不同质量百分比(0%(作为对比例),0.75%)的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆碳纳米管/聚苯胺/聚氨酯耐酸腐蚀性导电高分子薄膜F2;
10)将上述所得薄膜浸泡至1M盐酸中,控制浸泡时间,得到不同浸泡程度的复合薄膜,并分别测试导电性能;
对本实施例所得导电高分子薄膜F2导电性能测测试计算和分析,结果如图8所示,从图8可以看出,在酸中长时间浸泡并没有影响其导电性能,且浸泡时间对导电有积极的影响:浸泡时间越长,表面电阻越小。分析可能原因是聚氨酯分子链对聚苯胺的缠结使得聚苯胺的浸泡时间变长,并且浸泡时间长后Fe3O4部分被腐蚀,使得导电上升;且加入纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管后的薄膜其表面电阻要比没有加纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管的低很多。对比发现,没有加聚氨酯的导电薄膜F1,经过一小时酸浸泡后即已经破碎(如图8插图所示)。此结果说明薄膜F2具有良好的耐酸腐蚀特性。
实施例4
1)将20mL二甘醇置于干燥洁净的100mL烧杯中,加入1g多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm,长度为10-20μm),进行搅拌,得到碳纳米管的分散溶液;
2)取0.2-0.5g硫酸亚铁,加入上述的分散溶液中,并进行细胞粉碎超声5min,得到含有铁盐和碳纳米管的混合液;
3)将氨水配置成6mol/L的水溶液;
4)取另一干燥洁净的50mL烧杯,加入10mL二甘醇,加入上述氨水1-4mL,搅拌均匀得到碱醇溶液;
5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中,再进行细胞粉碎超声5min;
6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中,放入烘箱中,在180℃下反应4个小时;
7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后,在钕铁硼磁铁作用下过滤,用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6~8,经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末。其中,所述Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3O4纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
8)将上述制备出的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管加入到聚苯胺-N甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶液中混合,然后加入至配置好的聚氨酯溶液中,通过红外灯高温照射干燥,在外加磁场力的作用下,制备成质量百分比为0.75%的各向异性导电聚苯胺/聚氨酯高分子薄膜;
9)将上述中所得薄膜浸泡至1M盐酸中,控制浸泡时间,得到不同浸泡程度的复合薄膜,并分别测试导电性能;
对本实施例所得导电高分子薄膜两个方向导电性能测测试计算和分析,结果如图9所示,从图9可以看出,经过磁铁取向后,平行方向和垂直方向的导电出现明显差异及各向异性。且经过酸长时间浸泡该薄膜仍保持着良好的耐酸腐蚀的特性。
最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应该理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。