本发明涉及一种镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂的制备方法。
背景技术：
二氟一氯甲烷的生产是以氯仿和HF为原料，两者按一定的配比在氟化反应釜中反应生成二氟一氯甲烷，副产物为HCl，通过高压、低温精馏，塔顶分离出HCl，此HCl中含有HF 100-200PPm，1.5%左右的三氟甲烷，0.2%左右的二氟一氯甲烷，70-100PPm的游离氯，传统工艺用Al2O3吸附HF后，用水吸收生产31%盐酸，因其杂质含量高，生产出31%盐酸附加值低，同时不符合环保的要求。
技术实现要素：
本发明提供了一种镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂的制备方法，它可以提供一种安全高效及环境友好的镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂，以去除氟离子、游离氯与有机物，生产出符合国标的31%高纯盐酸。
本发明采用了以下技术方案：一种镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂的制备方法，它将壳聚糖溶于硝酸镨-醋酸溶液中，加入液体石蜡与乳化剂司盘80后搅拌形成小液滴，再加入甲醛与壳聚糖交联形成凝胶状微粒，最后加入环氧氯丙烷高温固化，通过洗涤、干燥后即可得镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂，最后用浓度为1-3%Ca(OH)2溶液浸泡吸附剂1-4h，再生结束。
所述硝酸镨-醋酸溶液的浓度为0.01mol~0.5mol/L。所述的壳聚糖与硝酸镨的搅拌反应时间为1-15h。所述液体石蜡的加入量为硝酸镨-醋酸溶液体积的0.2-1.8倍。所述甲醛溶液的加入量为硝酸镨-醋酸溶液体积的0.1-1.3倍。所述环氧氯丙烷的加入量为硝酸镨-醋酸溶液体积的0.1-1.3倍。所述固化温度为30-100℃，所述固化时间为0.5-8h。所述烘干恒重温度为35-60℃。本发明当循环吸收周期加长，吸附效果变差时，需对镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂进行再生。
本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种天然高纯盐酸脱氟吸附树脂—壳聚糖的改性方法。所包含的改性方法为：将壳聚糖溶于硝酸镨-醋酸溶液中，加入液体石蜡与乳化剂司盘80后搅拌形成小液滴，再加入甲醛与壳聚糖交联形成凝胶状微粒，最后加入环氧氯丙烷高温固化，通过洗涤、干燥后即可得镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂。本发明制得的镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂置于循环吸附床中即可进行循环吸附，去除氟离子、游离氯与有机物，生产出符合国标的31%高纯盐酸。本发明的脱氟吸附树脂经过再生处理可重复多次使用。本发明取消运行效果差的Al2O3吸附HF工艺，采用镨改性壳聚糖树脂作为吸附剂，在脱除氟离子的同时还能够脱除游离氯和有机物，并且镨改性壳聚糖树脂可以再生，循环使用多次，工艺简单，运行费用低，产品质量保证。壳聚糖是广泛存在于甲壳类动物（如昆虫和虾蟹）外壳中的甲壳质通过部分或完全脱乙酰基后得到的多糖，分子量从十几万到上百万不等。壳聚糖具有生物高分子材料的无毒、亲水、生物相容性、可降解、吸附性等优越性。壳聚糖的氨基和羟基含量丰富，因此被广泛应用于金属离子、燃料、有机物的吸附。为了壳聚糖的吸附能力可以对壳聚糖的活性基团进行修饰。壳聚糖吸附氟离子的研究在近年发展迅速。根据Lewis酸碱理论可知，氟离子属于硬碱，硬酸易与硬碱反应，因此通过将金属离子负载到壳聚糖上可以提高其氟离子吸附量。
具体实施方式
本发明提供了一种镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂的制备方法，它将壳聚糖溶于硝酸镨-醋酸溶液中，加入液体石蜡与乳化剂司盘80后搅拌形成小液滴，再加入甲醛与壳聚糖交联形成凝胶状微粒，最后加入环氧氯丙烷高温固化，通过洗涤、干燥后即可得镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂，最后用浓度为1-3%Ca(OH)2溶液浸泡吸附剂1-4h，再生结束。所述硝酸镨-醋酸溶液的浓度为0.01mol~0.5mol/L。所述的壳聚糖与硝酸镨的搅拌反应时间为1-15h。所述液体石蜡的加入量为硝酸镨-醋酸溶液体积的0.2-1.8倍。所述甲醛溶液的加入量为硝酸镨-醋酸溶液体积的0.1-1.3倍。所述环氧氯丙烷的加入量为硝酸镨-醋酸溶液体积的0.1-1.3倍。所述固化温度为30-100℃，所述固化时间为0.5-8h。所述烘干恒重温度为35-60℃。当循环吸收周期加长，吸附效果变差时，需对镨改性壳聚糖脱氟吸附树脂进行再生。
本发明通过以下实施例进一步说明：
实施例1：配置0.03mol/L的硝酸镨的醋酸溶液100mL，缓慢加入壳聚糖10g（分子量90-120万，脱乙酰度为91%），充分搅拌6h，使二者充分溶解，再加入200mL液体石蜡以及60滴乳化剂司盘80，持续搅拌使形成小液滴状。再向乳化液中加入40mL甲醛溶液与20mL环氧氯丙烷，同时升温至60℃搅拌3h，使其形成镨改性壳聚糖脱氟改性树脂，再用超纯水反复洗涤树脂数次后放入50℃的烘箱中烘干至恒重，备用。经过15s停留的高纯盐酸中氟离子含量为3ppm、游离氯含量为8ppm。
实施例2：配置0.1mol/L的硝酸镨的醋酸溶液100mL，缓慢加入壳聚糖15g（分子量90-120万，脱乙酰度为91%），充分搅拌4h，使二者充分溶解，再加入250mL液体石蜡以及60滴乳化剂司盘80，持续搅拌使形成小液滴状。再向乳化液中加入60mL甲醛溶液与30mL环氧氯丙烷，同时升温至55℃搅拌3h，使其形成镨改性壳聚糖脱氟改性树脂，再用超纯水反复洗涤树脂数次后放入55℃的烘箱中烘干至恒重，备用。经过15s停留的高纯盐酸中氟离子含量为4ppm、游离氯含量为10ppm。
实施例3：配置0.3mol/L的硝酸镨的醋酸溶液100mL，缓慢加入壳聚糖5g（分子量90-120万，脱乙酰度为91%），充分搅拌6h，使二者充分溶解，再加入150mL液体石蜡以及60滴乳化剂司盘80，持续搅拌使形成小液滴状。再向乳化液中加入80mL甲醛溶液与25mL环氧氯丙烷，同时升温至80℃搅拌3h，使其形成镨改性壳聚糖脱氟改性树脂，再用超纯水反复洗涤树脂数次后放入40℃的烘箱中烘干至恒重，备用。经过15s停留的高纯盐酸中氟离子含量为5ppm、游离氯含量为13ppm。