本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。
背景技术：
聚缩醛共聚物为刚性、韧性等机械强度、滑动性和蠕变性等优异的树脂，在以汽车部件、电气/电子设备和各种机构部件为中心的广泛范围内得到使用。
使用所述聚缩醛共聚物的汽车部件、电气/电子设备和各种机构部件多为重要的部件，其品质稳定化、即通过成型得到的部件的品质偏差小是重要的。
为了实现所述的品质稳定化，制造聚缩醛共聚物时的长期稳定运转是重要的。
以往以来，在制造聚缩醛共聚物时，如下情况成为问题：在聚合反应器的内部产生结垢阻碍长期稳定运转，另外，还引起聚合收率的降低。
作为减少这样的结垢的产生的技术之一，可以列举减少在制造聚缩醛共聚物时使用的聚合催化剂。
作为能够减少在制造聚缩醛共聚物时使用的聚合催化剂的技术，公开了例如预先将环状醚和/或环状缩甲醛、低分子量缩醛化合物和聚合催化剂混合而得到预混合物、并将该预混合物添加供给到三氧杂环己烷中而进行聚合的技术(例如，参见专利文献1)；或者预先将环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂和有机溶剂混合而得到预混合物、并使该预混合物与三氧杂环己烷接触而进行聚合的技术(例如，参见专利文献2)。
它们均为用于实现高聚合收率的技术，并且也是能够减少聚合催化剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3850546号公报
专利文献2：日本特公平6-62730号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，即使在专利文献1、2公开的技术中，也并不能够充分减少聚合反应器内部的结垢的产生，从实现长期稳定地连续生产聚缩醛共聚物的观点考虑具有不充分的问题。
在此，本发明的目的在于提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，其能够长期稳定地连续生产聚缩醛共聚物，并且即使用少量的聚合催化剂也能够保持高聚合收率。
用于解决问题的手段
为了解决上述现有的问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在将三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物和有机溶剂供给到聚合反应器中而进行共聚时，通过将规定结构的化合物并用作为有机溶剂，由此可以抑制聚合反应器内部的结垢的产生，从而可以长期稳定运转，并且即使用少量的聚合催化剂也能够保持高聚合收率，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述制造方法包括将三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物和有机溶剂供给到聚合反应器中而进行聚合的工序，而且将具有环状结构的化合物和具有直链结构的化合物并用作为所述有机溶剂。
[2]如上述[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述有机溶剂为脂肪族烃。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，
所述具有环状结构的化合物为环己烷，
所述具有直链结构的化合物为正庚烷和/或正己烷。
[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述方法包括将所述环状醚和/或环状缩甲醛、所述聚合催化剂和所述有机溶剂预先混合而得到预混合物的工序。
[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化剂为选自由三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物和三氟化硼正丁醚络合物构成的组中的至少任一种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，所述方法能够有效地抑制聚合反应器内部的结垢的产生从而可以实现长期稳定运转和高聚合收率化，并且即使用少量的聚合催化剂也能够保持聚合收率。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，无意将本发明限于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形而实施。
[聚缩醛共聚物的制造方法]
本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法包括将三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物和有机溶剂供给到聚合反应器中而进行聚合的工序，而且将具有环状结构的化合物和具有直链结构的化合物并用作为所述有机溶剂。
(材料)
对本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中使用的材料进行说明。
＜三氧杂环己烷＞
三氧杂环己烷为甲醛的环状三聚物，通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。
该三氧杂环己烷有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使链转移的杂质，因此优选通过例如蒸馏等方法将这些杂质除去而纯化。
此时，优选将使链转移的杂质的合计量相对于三氧杂环己烷1摩尔调节为1×10-3摩尔以下，更优选调节为5×10-4摩尔以下。
通过将上述杂质的量减少到像上述数值那样，能够在实际应用上充分提高聚合反应速度，在生成的聚合物中得到优异的热稳定性。
<环状醚和/或环状缩甲醛>
环状醚和/或环状缩甲醛为能够与所述三氧杂环己烷共聚的成分，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等，但不限于上述成分。
特别优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。
它们可以单独使用仅一种，也可以将两种以上并用。
环状醚和/或环状缩甲醛的添加量相对于所述三氧杂环己烷1摩尔优选为1摩尔％～20摩尔％的范围，更优选为1摩尔％～15摩尔％，进一步优选为1摩尔％～10摩尔％，更进一步优选为1摩尔％～5摩尔％。
<聚合催化剂>
作为聚合催化剂，可以列举以路易斯酸为代表的硼酸、锡、钛、磷、砷和锑化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼类水合物以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。作为聚合催化剂，可以列举例如三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼正丁醚络合物作为优选例，但不限于上述物质。
它们可以单独使用仅一种，也可以将两种以上并用。
聚合催化剂的添加量相对于所述三氧杂环己烷1摩尔优选为1×10-6摩尔～1×10-4摩尔的范围，更优选为3×10-6摩尔～5×10-5摩尔的范围，进一步优选为5×10-6摩尔～4×10-5摩尔的范围。
聚合催化剂的添加量在上述范围内时，可以在减少聚合反应器内部的结垢的产生量的同时稳定地实施长时间的聚合反应。
<低分子量缩醛化合物>
低分子量缩醛化合物在后述的聚合工序中作为链转移剂发挥功能，其为分子量为200以下、优选为60～170的缩醛化合物。
作为低分子量缩醛化合物，可以列举例如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛作为优选例，但不限于上述化合物。
它们可以单独使用仅一种，也可以将两种以上并用。
从将聚合物的分子量控制在合适的范围的观点考虑，低分子量缩醛化合物的添加量相对于三氧杂环己烷1摩尔优选为1×10-5摩尔～1×10-2摩尔的范围，更优选为5×10-4摩尔～8×10-3摩尔，进一步优选为1×10-4摩尔～6×10-3摩尔。
<有机溶剂>
将具有环状结构的化合物和具有直链结构的化合物并用作为有机溶剂。
有机溶剂只要是具有上述结构的溶剂、并且不参与聚合反应或带来不良影响的有机溶剂则没有特别限定。
作为具有环状结构的化合物，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂肪族烃；乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧杂环己烷等醚类，但不限于以上化合物。
作为具有直链结构的化合物，可以列举例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃，但不限于以上化合物。
作为有机溶剂，从价格便宜、并且更能抑制反应装置内的结垢的观点考虑，优选脂肪族烃，作为具有环状结构的化合物可以列举环己烷作为优选例，作为具有直链结构的化合物可以列举正庚烷、正己烷作为优选例。
特别是，通过将脂肪族烃的具有环状结构的化合物和脂肪族烃的具有直链结构的化合物并用作为有机溶剂，聚合催化剂的分散性提高，能够有效地抑制聚合反应器内的结垢的产生，并且以高收率得到聚缩醛共聚物。
相对于三氧杂环己烷1摩尔，有机溶剂的添加量优选为1×10-4摩尔～0.2摩尔的范围，更优选为2×10-4摩尔～5×10-2摩尔的范围，进一步优选为5×10-4摩尔～3×10-2摩尔的范围。
有机溶剂的具有环状结构的化合物/具有直链结构的化合物的比率以质量比计优选为99.9/0.1～70/30的范围，更优选为99.9/0.1～80/20的范围，进一步优选为99.9/0.1～90/10的范围。
有机溶剂的添加量在所述范围内时、和/或有机溶剂的具有环状结构的化合物/具有直链结构的化合物的比率在上述范围内时，可以有效地抑制聚合反应器内部的结垢的产生，并且以高收率得到聚缩醛共聚物。
另外，在本实施方式中，为了进一步提高聚缩醛共聚物的高收率化的效果，在聚合反应中，优选预先将所述环状醚和/或环状缩甲醛、所述聚合催化剂和所述有机溶剂预混合而得到混合物。
(混合工序和预混合工序)
在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，将三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物和有机溶剂供给到聚合反应器中并混合，从而进行聚合。
需要说明的是，关于聚合反应工序在后文中说明，在该聚合反应工序的前一阶段优选实施以下预混合工序：将所述环状醚和/或环状缩甲醛、所述聚合催化剂和所述有机溶剂预先混合而得到预混合物。
在该预混合工序中，优选：首先将所述聚合催化剂与所述有机溶剂混合，接着混合所述环状醚和/或环状缩甲醛。此时，可以将环状醚和/或环状缩甲醛的全部量预混合，也可以将一部分预混合并将剩余量混合到三氧杂环己烷中。
通过以这样的顺序进行预混合，可以抑制混合物的粘性急剧上升，从而可以可靠地实施长期稳定运转。这是由于有机溶剂具有抑制粘性上升的效果，且具有抑制聚合催化剂与环状醚和/或环状缩甲醛的反应的效果。因此，通过首先混合聚合催化剂与有机溶剂、接着混合环状醚和/或环状缩甲醛，由此可以抑制粘性急剧上升。
另外，将聚合催化剂与有机溶剂混合的温度优选为15℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围，更优选为25℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围。
通过在15℃以上混合聚合催化剂与有机溶剂，能够抑制焦油状析出物的产生；通过在低于有机溶剂的沸点下进行混合，能够防止有机溶剂的挥发。
另外，在从预混合工序后到向进行后述的聚合反应工序的聚合反应器供给的期间，为了保持预混合物的均匀性，需要充分地进行混合。
作为混合方法，可以列举：连续地在管道内合流而混合的方法；连续地在管道内合流、然后用静态混合器混合的方法；在具备搅拌器的容器内混合的方法；等。特别优选连续地在管道内合流、然后用静态混合器混合的方法。
另外，作为实施混合环状醚和/或环状缩甲醛的预混合工序的温度，优选高于0℃且低于50℃的范围。
通过在所述温度范围内实施预混合，能够以低成本实施聚缩醛共聚物的制造工序，并且能够抑制粘度的急剧上升从而可以长期稳定运转。
另外，作为实施预混合工序的时间，优选为0.01分钟～120分钟的范围，更优选为0.01分钟～60分钟的范围。
通过将预混合时间设定在上述范围内，材料得到充分混合，并且能够抑制混合物粘度的急剧上升从而可以长期稳定运转。
在本实施方式中，实施预混合工序时，将通过所述预混合工序得到的预混合物与所述三氧杂环己烷供给到实施后述的聚合工序的聚合反应器中。
作为将三氧杂环己烷和预混合物供给到聚合反应器中的方法，可以列举：将预混合物供给到三氧杂环己烷中，然后供给到聚合反应器中的方法；将三氧杂环己烷和预混合物分别供给到聚合反应器中的方法。
需要说明的是，在将三氧杂环己烷和预混合物分别供给到聚合反应器中的方法中，优选在聚合反应器内实施用三氧杂环己烷冲洗预混合物的工序。
如上所述，通过预先得到预混合物，并将该预混合物和三氧杂环己烷供给到聚合反应器中，然后实施后述的聚合反应工序，由此聚合反应的均匀性提高，能够实施长期稳定的聚合反应，并且能够抑制结垢的产生。特别是通过在聚合反应器内用三氧杂环己烷冲洗预混合物，由此聚合反应得以在聚合反应器内可靠地进行，并能有效地抑制结垢的产生。
(聚合反应工序)
如上所述，将聚合材料供给到聚合反应器中，然后进行聚合反应工序。
作为聚缩醛共聚物的聚合方法，可以采用淤浆法、本体法、熔融法中的任一种。
关于聚合反应器的形状(结构)，没有特别限制，可以使用例如：能够在夹套中流通热介质的双轴的桨式、螺杆式的搅拌混合型聚合装置、混炼/挤出成型评价试验装置Labo Plastomill(ラボプラストミル)、捏合机、挤出机等，可以优选使用能够在夹套中流通热介质的双轴的桨式、螺杆式的搅拌混合型聚合装置。
聚合反应工序中的聚合反应器的温度优选保持在63℃～135℃，更优选为70℃～120℃的范围，进一步优选为70℃～100℃的范围。
聚合反应器内的滞留(反应)时间优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.1分钟～25分钟，进一步优选为0.1分钟～20分钟。
如果聚合反应器的温度和滞留时间在上述范围内，则有持续进行稳定的聚合反应的倾向。
通过上述聚合反应工序，可以得到粗聚缩醛共聚物。
在上述聚合反应工序完成时，使聚合催化剂失活。作为聚合催化剂的失活方法，可以列举：将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等中和剂/失活剂(中和失活剤)中的至少1种的水溶液或有机溶液中，在淤浆状态下在室温～100℃以下的范围内连续搅拌数分钟～数小时的方法。此时，粗聚缩醛共聚物为大的块状的情况下，优选在聚合后先粉碎再进行处理。
然后，用离心分离机过滤，并在氮气下干燥，由此得到作为目标的聚缩醛共聚物。
另外，在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，除了上述成分以外，当然也能将可以形成嵌段、支链、交联的结构的其它共聚物成分并用。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的特性的测定和评价方法如下所述。
<聚合收率(％)>
用从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物的每单位时间的排出量除以全部单体的每单位时间的进料量，算出了聚合收率。
需要说明的是，算出了在聚合开始1小时后和240小时后的聚合收率。
<聚合器内结垢情况>
打开连续运转结束后的聚合反应器，目视确认了聚合器内部和聚合器供给部的结垢情况。
在结垢产生较少时，判断为表示运转稳定。
另外，聚合反应器由在聚合前实施了分别清扫(分掃)的状态起开始了聚合。
分以下5个阶段对结垢产生的状态进行了评价。
5：未观察到结垢的附着。
4：结垢以少于25％进行附着。
3：结垢以25％以上且少于50％进行附着。
2：结垢以50％以上且少于75％进行附着。
1：结垢以75％以上进行附着。
[实施例1]
将带有能够使热介质流通的夹套的双轴桨式连续聚合反应器((株式会社)栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节成80℃。
将作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物以0.18g/小时、作为有机溶剂的具有环状结构的环己烷以6.2g/小时、和作为有机溶剂的具有直链结构的正己烷以0.3g/小时在28℃的温度下连续混合而得到的预混合液、与将作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛以2.4g/小时、作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时、和三氧杂环己烷以3500g/小时连续混合而得到的混合液通过各自的管道连续地供给到聚合反应器中而进行聚合，从而得到了粗聚缩醛共聚物。
将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后，在常温下实施1小时的搅拌，然后使用离心分离机过滤，并在氮气下进行120℃×3小时干燥，从而得到了聚缩醛共聚物。
分别在聚合开始1小时后和240小时后对所得到的聚缩醛共聚物的聚合收率进行了评价。
另外，目视确认了运转240小时后的聚合器内部的结垢情况。
将评价结果示于下述表1中。
[实施例2～5]
将有机溶剂的量、有机溶剂的具有环状结构的化合物和具有直链结构的化合物的比例变更为如下表1所示的量。
将其它条件设定为与上述[实施例1]相同，得到了聚缩醛共聚物。
将评价结果示于下述表1中。
[实施例6]
将带有能够使热介质流通的夹套的双轴桨式连续聚合反应器((株式会社)栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节成80℃。
首先将作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物以0.18g/小时、作为有机溶剂的环己烷以6.2g/小时、和正己烷以0.3g/小时在28℃的温度下连续地进行混合。接着将作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时在温度25℃、混合时间2分钟的条件下连续地进行预混合而得到了预混合液。
在所述预混合中使用了静态混合器。
将所述预混合液以127.58g/小时、与通过管道将作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛以2.4g/小时连续地混合到以3500g/小时供给的三氧杂环己烷中而得到的混合液通过各自的管道连续地供给到聚合反应器中而进行聚合，从而得到了粗聚缩醛共聚物。
将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后，在常温下实施1小时的搅拌，然后使用离心分离机过滤，并在氮气下进行120℃×3小时干燥，从而得到了聚缩醛共聚物。
将评价结果示于下述表1中。
[实施例7]
将作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷二等分，将一半的量用于预混合物、一半的量与三氧杂环己烷混合而使用。
将其它条件设定为与上述[实施例6]相同，得到了聚缩醛共聚物。
将评价结果示于下述表1中。
[比较例1]
将带有能够使热介质流通的夹套的双轴桨式连续聚合反应器(栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节成80℃。
仅将作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物以0.18g/小时、和作为有机溶剂的环己烷以6.5g/小时在28℃下连续地混合而得到的混合液、与将作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛以2.4g/小时、作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时和三氧杂环己烷以3500g/小时连续地混合而得到的混合液通过各自的管道连续地供给到聚合反应器中而进行聚合，从而得到了粗聚缩醛共聚物。
将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后，在常温下实施1小时的搅拌，然后使用离心分离机过滤，并在氮气下进行120℃×3小时干燥，从而得到了聚缩醛共聚物。
分别在聚合开始1小时后和240小时后对所得到的聚缩醛共聚物的聚合收率进行了评价。
另外，目视确认了运转240小时后的聚合器内部的结垢情况。
将评价结果示于下述表1中。
[比较例2]
仅使用了正己烷作为有机溶剂。
将其它条件设定为与上述[比较例1]相同。
将评价结果示于下述表1中。
[比较例3]
仅使用了环己烷作为有机溶剂。
将其它条件设定为与所上述[实施例6]相同。将评价结果示于下述表1中。
在下述表1中，将聚合催化剂、有机溶剂、低分子量缩醛化合物、以及环状醚和/或环状缩甲醛的使用量换算为与三氧杂环己烷的摩尔比(摩尔/摩尔)而显示。
如表1所示，在实施例1～7中，长期运转后的聚合反应器内部的结垢少，能够长期稳定地制造聚缩醛共聚物。
特别是在实施例6、7中，得到了显著的高收率化的效果。
在比较例1～3中，聚合反应器内部的结垢多，无法长期稳定运转。
产业实用性
本发明能够以高聚合收率长期稳定地制造聚缩醛共聚物、并且作为即使用少量的聚合催化剂也能保持聚合收率的聚缩醛共聚物的制造方法，具有产业实用性。