本发明涉及用于制备湿法贝斯的水性聚氨酯分散体浆料，还涉及一种水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法。
背景技术：
在鞋靴、箱包、服装等领域，合成革替代价格昂贵、资源有限的真皮已是大势所趋。
目前整个合成革行业生产加工都是建立在以溶剂型聚氨酯为主体的基层上的，生产过程中大量使用有机溶剂，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等，以气体及废水的方式排放到了环境中，对环境以及人体造成了极大危害。
传统合成革贝斯生产主要是湿法和干法，传统湿法贝斯采用溶剂型聚氨酯，生产过程中对生产人员产生危害，对使用者也会产生影响。而水性聚氨酯树脂是以水为分散介质，具有无毒、环保、安全、不燃等优点，是溶剂型树脂的最佳替代产品。
近年来，市场上出现了许多水性聚氨酯使用干法工艺制备的水性贝斯，但由于干法工艺制备的贝斯受丰满度、剥离强度以及泡孔结构控制困难等因素的影响，干法制备的水性贝斯成肌感不强，产品的内在质量没有较大改善空间，无法满足消费者对合成革产品的高使用要求。
采用传统的工艺，无法将水性聚氨酯凝固在水中，形成连续致密贝斯，限制了水性聚氨酯在湿法贝斯的应用。
cn102787510a、cn102797165a提供了以金属盐离子处理基布，采用水性聚氨酯浆料，以直接发泡方式刮涂到基布上得到水性聚氨酯贝斯，但是此种方法树脂干燥速度慢，实施工艺效率较低；cn103343457a描述了关于水性聚氨酯湿法贝斯的制作方法，以聚氨酯浆料直接涂覆在未处理的基布上，在以聚合氧化铝为絮凝凝固液体，热固化处理得水性湿法贝斯，此种方法在解决生产效率的基础上，得到贝斯手感较差，无法与溶剂型湿法贝斯媲美。
同时制约传统溶剂型湿法贝斯转型环保化有两大问题，一是传统湿法设备，目前大多数水性树脂无法使用，改造设备成本太高，另一方面水性树脂干燥速度慢，效率低。
现有技术中的问题包括：
(1)目前工艺得到的水性湿法贝斯手感较差，无法媲美溶剂型贝斯手感，并且施工效率低下；
(2)水性聚氨酯干法贝斯成肌感不强，产品无法满足日益严格的市场要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环保的水性聚氨酯分散体浆料，所述水性聚氨酯分散体浆料在絮凝液里可以快速絮凝成膜，同时使用此种水性聚氨酯分散体浆料，通过絮凝的方法将水分排出，可以有效提高生产效率；另外通过丙酮法制备的阴非离子型水性聚氨酯分散体，在保证优秀絮凝能力的同时，可得到类似于溶剂法湿法贝斯的多孔结构，具有成本低及成肌感好的特点。
本发明还提供一种湿法贝斯的制备方法。所述方法仅是絮凝液由水替代dmf，可以直接在溶剂型湿法贝斯生产线上使用，为生态革合成方法，生产工艺环保无污染，可连续化生产，操作简单，制备方法效率高，同时得到的水性湿法贝斯成肌感与溶剂湿法贝斯相当，可取代油性湿法贝斯。
本发明提供一种湿法贝斯的制备方法，包括以下步骤：
(1)对基布进行润湿和烘干前处理；
(2)将水性聚氨酯分散体浆料涂布在基布上；
(3)将步骤(2)制备的涂有水性聚氨酯分散体浆料的基布，浸入絮凝液中进行预凝固，制备贝斯前体；
(4)将步骤(3)的贝斯前体进行水洗；
(5)将步骤(4)中水洗后的贝斯前体进行烫平烘干，干燥得到水性贝斯。
本发明提供一种基布的前处理工艺，包括以下步骤：将基布浸入浓度为0.2～1wt％的阳离子表面活性剂处理液中，进行辊压，控制带液率在40～50w％；将辊扎后的基布，在100～160℃烫平烘干。
本发明所述阳离子表面活性剂优选为季铵盐型阳离子表面活性剂。合适的季铵盐型阳离子表面活性剂的例子包括但不限于聚季铵盐-39、聚季铵盐-7等，优选广州诗茗化工有限公司的聚季铵盐-7(商品名称为m-550)。
本发明所述带液率为处理后基布增加质量与未处理基布的质量比。
一种水性聚氨酯分散体浆料，包含以下组分：基于水性聚氨酯分散体浆料的重量，
(a)70～97wt％，优选80～95wt％的水性聚氨酯分散体；
(b)0～15wt％，优选0～10wt％的无机填料；
(c)0～5wt％，优选0～3wt％的分散剂；
(d)0.5～5wt％，优选1～3wt％的稳泡剂；
(e)0.5～5wt％，优选1～3wt％的发泡剂；
(f)0.5～4wt％，优选1～2wt％的增稠剂；
(g)1～6wt％，优选2～4wt％的固化剂。
本发明所述的水性聚氨酯分散体的固含为35～45wt％，所述水性聚氨酯分散体的粒径为50～150nm，优选80～120nm。
本发明所述的水性聚氨酯分散体，包含以下原料：基于水性聚氨酯分散体的重量，
(a1)15～35wt％，优选20～30wt％的异氰酸酯；
(a2)55～80wt％，优选65～75wt％的聚醚多元醇；
(a3)1～5wt％，优选1～3wt％的阴离子型扩链剂；
(a4)0.1～1wt％，优选0.2～0.7wt％的非离子多元醇；
(a5)0～4wt％，优选0.5～3wt％的小分子多元醇扩链剂；
(a6)0.3～2wt％，优选0.7～1.5wt％的小分子胺扩链剂。
本发明所述的水性聚氨酯分散体优选包含聚醚多元醇与异氰酸酯原料合成的阴非离子型水性聚氨酯分散体。
本发明所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇中的一种或多种；优选官能度为2～3，数均分子量为500～3000，优选1000～2500的聚丙二醇多元醇和/或聚四氢呋喃多元醇；更优选质量比为0.7:1～1.2:1的官能度为2，数均分子量为1500～2500的聚丙二醇多元醇和官能度为2，数均分子量为1500～2500的聚四氢呋喃多元醇的混合物。
聚丙二醇多元醇和聚四氢呋喃多元醇共混作为软段，在聚丙二醇多元醇保证贝斯较低成本的同时，由于聚四氢呋喃多元醇的结构特征，可以赋予湿法贝斯较好的成肌感。
本发明所述的异氰酸酯优选脂肪族和/或脂环族异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-己基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种或多种，进一步优选二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。
本发明所述水性聚氨酯分散体为在聚氨酯链段中引入非离子基团和阴离子基团的阴非离子水性聚氨酯分散体，非离子基团和羧酸基团协同作用。
本发明所述的合适的阴离子型扩链剂选自携带羧酸根基团的二羟基化合物，在一些实施例中，优选的是通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、n,n-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或者多种引入，进一步优选的阴离子扩链剂为二羟基丙酸。
就阴离子以未中和的羧酸形式使用而言，优选叔胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和碱金属氢氧化物中的一种或多种作为中和剂，更优选三乙胺作为中和剂。
本发明所述非离子基团是通过非离子多元醇引入的。所述非离子多元醇优选数均分子量为400～3000，优选800～2000的聚乙二醇和/或聚乙二醇单甲醚。
本发明所述的小分子多元醇扩链剂，可以使用分子量60-499的包含伯和/或仲羟基的化合物，优选包含1,4-丁二醇等异构体的丁二醇、乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种，进一步优选1,5-戊二醇和/或1,4-丁二醇。
本发明所述的小分子胺扩链剂包括1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、肼、水合肼、n-(2-羟乙基)-乙二胺、n,n-双(2-羟乙基)-乙二胺中的一种或多种；优选的是1,2-乙二胺和/或1,6-六亚甲基二胺；更优选的是1,2-乙二胺。所述小分子胺扩链剂可以在分散之前、分散之中、分散之后使用，优选在分散之前。
本发明所述的水性聚氨酯分散体的制备可以在溶剂中进行，合适的溶剂优选丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮，更优选丙酮。
本发明所述水性聚氨酯分散体优选采用丙酮法制备，包括以下步骤：按照比例，异氰酸酯、聚醚多元醇在70～100℃反应制备预聚体；所述预聚体降至50～60℃，加入非离子多元醇、阴离子型扩链剂、小分子多元醇扩链剂以及丙酮，在60～90℃反应，达到目标nco值后降温停止反应；当温度降至40～55℃时，加入丙酮稀释，继续降温至35℃～室温，加入中和剂进行中和反应，中和结束后，降温至室温，加入小分子胺扩链剂的水溶液(小分子胺扩链剂与水质量比为1:4～1:6)进行扩链，扩链结束后乳化，将所得乳液进行丙酮脱除，制得湿法贝斯用水性聚氨酯分散体。
本发明所述的水性聚氨酯分散体优选万华化学集团股份有限公司的
本发明所述的无机填料包括碳酸钙、滑石粉、重晶石、陶土、高岭土、白炭黑、炭黑、硫酸钙等中的一种或多种，优选上海复纳新材料科技有限公司木质粉。
本发明所述的分散剂包括小分子分散剂、多元酸均聚物高分子分散剂、多元酸共聚物高分子分散剂等中的一种或多种，优选多元酸共聚物高分子分散剂，更优选主要成分为含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液的德国毕克化学的byk190。
本发明所述的稳泡剂包括离子型、两性、非离子表面活性剂等中的一种或多种，优选琥珀酸盐类稳泡剂，更优选意大利卜塞特集团的胶乳稳泡剂stokalsr。
本发明所述的发泡剂包括十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香皂类发泡剂、硬脂酸胺类等中的一种或多种，优选硬脂酸胺类发泡剂，更优选意大利卜塞特集团的胶乳起泡剂stotalsta。
本发明所述的增稠剂包括纤维素类、碱溶性丙烯酸类、疏水改性丙烯酸类、非离子聚氨酯缔合型等中的一种或多种。优选非离子聚氨酯缔合型。进一步优选万华化学的vesmodyu605和/或vesmodyu300。
本发明所述的固化剂包括氮吡啶类、三聚氰胺类、异氰酸酯类等中的一种或多种，优选异氰酸酯类；进一步优选万华化学的hdi三聚体aquolin161。
本发明所述水性聚氨酯分散体浆料可以通过以下方法制备：向水性聚氨酯分散体中加入无机填料等助剂，用发泡机高速搅拌均匀，制备发泡倍率为1.5～3倍的水性聚氨酯树脂浆料。
根据本发明所述的方法，发泡后的水性聚氨酯分散体浆料涂覆(涂覆厚度控制在0.4～0.8mm)在基布上后得到的半成品贝斯并无强度，半成品贝斯要在絮凝液中浸泡3～10mins后才可建立强度，所述絮凝液为可溶性金属盐混合物的水溶液，所述金属盐包括质量比为9:1～11:1的二水合氯化钙和六水合氯化铝。其水溶液的浓度为0.2wt％～5wt％。
根据本发明所述方法，其中步骤(3)所述的预凝固是在凝固槽中进行的。
根据本发明所述的方法，所述絮凝时间为2～10mins。
根据本发明所述的方法，所述步骤(4)的水洗时间为3～8mins。
根据本发明所述的方法，所述步骤(5)中贝斯烘干温度为100～160℃，烘干后，水性湿法贝斯制备完成。
本发明制备的湿法贝斯，除了优异的手感和外观外，其性能可以获得耐丛林性能达到3周以上，优选30天以上，耐折牢度8万次以上，优选10万次以上，以及1.3n/mm以上，优选1.4n/mm以上的剥离强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以阴离子如羧酸根、非离子基团为亲水基团，以聚醚多元醇为软段，使用丙酮法制备水性聚氨酯分散体，在保证乳液在絮凝液中有良好絮凝能力的同时，制备成成品贝斯后，可以具有与溶剂型湿法贝斯媲美的成肌感；
(2)提供了一种高效率的水性贝斯生产方法，解决了水性聚氨酯干法贝斯干燥时间较长，效率低下的生产线缺点，同时解决了由于干法工艺制备的贝斯受丰满度、剥离强度以及泡孔结构控制困难等因素的影响。
(3)与溶剂型对比，基布的前处理工艺，防止浆料的渗透，提供了手感，同时模仿溶剂型湿法贝斯形成的原理，通过发泡及特殊的絮凝工艺，达到快速建立贝斯强度及多孔结构的目的，可形成肌肤感，环保的水性湿法贝斯；另外絮凝液用水替代dmf，保证了整个生产工艺过程无污染。
(4)本发明的方法可以直接使用传统湿法设备，解决了改造设备成本高的问题。同时通过絮凝的方法将水分排出，解决了水性聚氨酯树脂干燥速度慢，效率低的问题；另外其中前处理液及凝固絮凝液均可以回收利用，有利于环境保护和成本节约。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步阐述，给出的实施方式仅作为阐述说明，不作为限制本发明的范围。
实施例及对比例中使用的原料及其来源：
vesmodyu605(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)；
vesmodyu300(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)；
aquolin161(水可分散异氰酸酯固化剂，万华化学集团股份有限公司)
stokalsta(发泡剂，意大利卜赛特)；
stokalsr(稳泡剂，意大利卜赛特)；
byk190(分散剂，德国毕克化学)；
木质粉(填料，上海复纳新材料科技有限公司)。
絮凝液：2g二水合氯化钙和0.2g六水合氯化铝溶解于97.8g去离子水中制备。
基布前处理
将基布浸入浓度为0.5wt％的季铵盐型阳离子表面活性剂(商品名称为m-550，广州诗茗化工有限公司)型处理液中，然后进行辊压，带液率为45wt％，将辊压后的基布，在140℃烘干。
实施例1
(1)将91.8g的
(2)贝斯半成品浸入絮凝液中5mins，然后放入水槽中水洗3mins，在110℃鼓风烘箱中烘干。得到1#贝斯成品。
实施例2
(1)水性聚氨酯分散体制备：
在干燥的n2保护下，向装有温度计、冷凝管及搅拌桨的四口烧瓶中加依次入75g二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、100g聚丙二醇(平均分子量为2000)、100g聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000)，升温至80℃，在80℃±2℃反应1小时，当温度降至60℃以下时，向四口烧瓶中加入1.5gn120、5.8g二羟甲基丙酸、5.8g新戊二醇、30g丙酮，升温至80℃反应，达到nco(2.27wt％)后降温停止反应；当温度降至55℃，向烧瓶中加入290g丙酮稀释预聚体，继续降温至室温，加入4.37g三乙胺进行中和反应，中和反应时间5min；中和结束后，降温至室温，加入15g去离子水稀释的3.1g乙二胺，35℃进行扩链，扩链时间为10min，将预聚体转移至分散杯中，在1500r的高速搅拌下将520g去离子水在5min内加入分散杯中，分散完成后，将所得乳液转移至脱溶瓶中进行丙酮脱除，制得湿法贝斯用固含为35.2wt％的1#水性聚氨酯分散体。
(2)除使用1#水性聚氨酯分散体之外，其余条件同实施例1。制备得到2#贝斯成品。
实施例3
(1)水性聚氨酯分散体制备：
在干燥的n2保护下，向装有温度计、冷凝管及搅拌桨的四口烧瓶中加依次入100g二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、120g聚丙二醇(平均分子量为2000)、100g聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000)，升温至80℃，在80℃±2℃反应1小时，当温度降至60℃以下时，向四口烧瓶中加入1.5gn120、9g二羟甲基丙酸、9g新戊二醇、40g丙酮，升温至80℃反应，nco达到2.58wt％后降温停止反应；当温度降至50℃时，向烧瓶中加入338g丙酮稀释预聚体，继续降温至室温，加入6.78g三乙胺进行中和反应，中和反应时间5min；中和结束后，降温至室温，加入20g去离子水稀释的4.5g乙二胺，35℃进行扩链，扩链时间为10min，将预聚体转移至分散杯中，在1500r的高速搅拌下将540g去离子水在5min内加入分散杯中，分散完成后，将所得乳液转移至脱溶瓶中进行丙酮脱除，制得湿法贝斯用固含为38wt％的2#水性聚氨酯分散体。
(2)将89.75g2#水性聚氨酯分散体、2g的stokalsta、2g的stokalsr、0.05g的byk190、2g的400目木质粉、0.8g的vesmodyu605、0.4g的vesmodyu300、3g的aquolin161在1000r/min高速搅拌2小时混合均匀，使用发泡机发泡，当发泡倍率为2倍时，采用刮涂法将发泡好的水性聚氨酯分散体浆料刮涂到处理后的基布上，刮涂厚度0.8mm。得到贝斯半成品。
(3)贝斯半成品浸入絮凝液中5mins，然后放入水槽中水洗3mins，在110℃鼓风烘箱中烘干。得到3#贝斯成品。
实施例4
(1)水性聚氨酯分散体制备：
在干燥的n2保护下，向装有温度计、冷凝管及搅拌桨的四口烧瓶中加依次入50g二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、70g聚丙二醇(平均分子量为2000)、100g聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000)，升温至80℃，在80℃±2℃反应1小时，当温度降至60℃以下时，向四口烧瓶中加入1gn120、4g二羟甲基丙酸、2g新戊二醇、30g丙酮，升温至80℃反应，nco达到1.83wt％后降温停止反应；当温度降至50℃时，向烧瓶中加入222g丙酮稀释预聚体，继续降温至室温，加入3g三乙胺进行中和反应，中和反应时间5min；中和结束后，降温至室温，加入10g去离子水稀释的2g乙二胺，35℃进行扩链，扩链时间为10min，将预聚体转移至分散杯中，在1500r的高速搅拌下将300g去离子水在5min内加入分散杯中，分散完成后，将所得乳液转移至脱溶瓶中进行丙酮脱除，制得湿法贝斯用固含为42.6wt％的3#水性聚氨酯分散体。
(2)除使用3#水性聚氨酯分散体之外，其余条件同实施例1。制备得到4#贝斯成品。
对比例1
(1)水性聚氨酯分散体制备：
在干燥的n2保护下，向装有温度计、冷凝管及搅拌桨的四口烧瓶中加依次入80g二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、200g聚丙二醇(平均分子量为2000)，升温至80℃，在80℃±2℃反应1小时，当温度降至60℃以下时，向四口烧瓶中加入5.8g二羟甲基丙酸、6g新戊二醇、30g丙酮，升温至80℃反应，nco达到2.72wt％后降温停止反应；当温度降至55℃，向烧瓶中加入295g丙酮稀释预聚体，继续降温至室温，加入4.37g三乙胺进行中和反应，中和反应时间5min；中和结束后，降温至室温，加入21g去离子水稀释的4.2g乙二胺，35℃进行扩链，扩链时间为10min，将预聚体转移至分散杯中，在1500r的高速搅拌下将423g去离子水在5min内加入分散杯中，分散完成后，将所得乳液转移至脱溶瓶中进行丙酮脱除，制得湿法贝斯用固含为40wt％的4#水性聚氨酯分散体。
(2)除使用4#水性聚氨酯分散体之外，其余条件同实施例1。制备得到5#贝斯成品。
对比例2
除了使用
对比例3
除了使用
根据表1所示项目对1～7#贝斯成品，进行相关性能测试。测试结果见表2。
表1测试项目
表2测试结果
外观得分越高，表明为絮凝乳液表面越连续，乳液与絮凝液接触表面，有越好的力学性能(用手抠不破，用手指压不变形)
手感：柔软富有弹性，有优异的肉感，打分5分，手感逐渐变差，则分数降低，1分表示手感很差。
从以上结果可以看出：通过上述实施例制备而成的各式湿法贝斯均具有较好的手感，和其它水性聚氨酯分散体相比，贝斯柔软弹性具有明显的优势，同时通过此种方法制备的水性聚氨酯，在絮凝液里絮凝成形能力明显优于竞品，另外，它的剥离负荷、耐丛林、以及耐折牢度也都比较优秀。
本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。