本发明涉及一种碳纤维布环氧树脂复合材料，尤其涉及一种可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材及其制备、修复方法，属高分材料领域。
背景技术：
碳纤维复合材料是正在崛起的一类十分引人注目的新型材料，它可以兼顾碳纤维和基体的性能而成为综合性能更为优异的工程结构材料和具有特殊性能的功能材料，主要分为碳纤维树脂基复合材料和金属基复合材料。金属基体具有高强度、耐热性、导电导热性及抗吸潮老化等性能，但其制造工艺和内部结构较复杂，现阶段研究主要是优化设计其制造工艺，改善碳纤维与基体的相容性，充分发挥这种复合材料的性能优势，进而开拓其应用市场。树脂基复合材料发展先于金属基复合材料，始于60年代初期，是在玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)的基础上发展起来的。由于其比重小、力学性能和化学性能较好，自80年代起得到了广泛的推广应用，大量用作飞机轻质材料，而且随成本的降低，在机械、化工、汽车、自行车等结构零件及体育娱乐等器件中也获得了广泛的应用。
环氧树脂是优良的热固性树脂，它与目前大量应用的不饱和聚酯树脂相比，具有更优良的物理性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能，是目前最普遍、最重要的一种基体材料和结构材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。在刚度、重量、疲劳特性等有严格要求的领域，在要求高温、化学稳定性高的场合，碳纤维复合材料都颇具优势。据粗略调查显示，我国目前用于环氧基纤维增强复合材料所需环氧树脂总量在15万吨左右，且每年以20％的速度增长。
碳纤维增强环氧树脂复合材料在使用过程中会出现损伤。由于环氧树脂是热固性材料，所以一旦碳纤维增强环氧树脂复合材料出现损伤，无法像热塑性塑料一样，使用加热的重新塑形的方法加以修复。目前的修复方法一般是在损伤处粘贴修补片，或涂敷环氧树脂溶液后固化的方法进行修复。前者影响复合材料的外观，且修补后的力学性能一般低于后者。后者虽然在外观、修补后的力学性能上好于前者，但是由于环氧树脂是热固性材料，在修复过程中，受损材料中的环氧树脂分子链段无法与修复用环氧树脂分子链段发生分子水平的缠结，造成修补后的力学性能仍然无法达到复合材料的初始性能。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材，按重量份计的以下组分：
以及至少一层的碳纤维布。
所述的环氧树脂是一种环氧低聚物，与固化剂反应时便可形成三维网状的热固性塑料。按化学结构分类，可以分为缩水甘油醚类，如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。
固化剂A为酸酐类、羧酸类的固化剂的一种或多种，固化剂B为选自于酸酐类、羧酸类以外的固化剂的一种或多种，诸如胺类固化剂、聚酯类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种，促进剂选自钙盐、锌盐、铁盐的一种或多种。
固化剂A为碳原子数8或8以上的酸酐类、二羧酸类、多羧酸类固化剂中的一种或多种，酸酐类固化剂A为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烷四酸二酐、偏苯三酸酐的一种或多种；二羧酸类固化剂A为十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸中的一种或多种；一种或多种；固化剂A优选邻苯二甲酸酐和十二碳二元酸，邻苯二甲酸酐和十二碳二元酸混合使用时，具有协同效用，能够极大的提高修复后材料的拉伸强度。混合比例，按重量计，邻苯二甲酸酐:十二碳二元酸为1：0.5～2，优选1：0.75～1.25。固化剂A在促进剂的作用下可以与环氧树脂发生酯化反应，将环氧树脂中的高分子链交联。同时，固化后的分子链，在二元醇存在下，一定温度下可以断裂，从而让环氧树脂溶解。当二元醇的浓度逐渐降低后，固化剂A又会在促进剂的作用下与环氧树脂反应，使环氧树脂固化，从而起到可修复的作用。
其中，在可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材中，相对于环氧树脂100重量份，固化剂A的含量为5～20重量份，优选，固化剂A的含量为8～15重量份。当固化剂A的含量小于5重量份后，起不到可修复的效果；当固化剂A的含量大于20重量份后，环氧树脂板的机械性能变差。
本发明固化剂B选自于胺类固化剂、改性胺类固化剂、酰胺类固化剂、聚酯类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种。固化剂B可以与环氧树脂发生交联反应，促进树脂固化，它可以保证固化的环氧树脂具有很好的机械强度和热稳定性，但这种固化是不可逆的，无法进行修复。
其中，在可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材中，相对于环氧树脂100重量份，固化剂B的含量为10～40重量份，优选，15～30重量份。当固化剂B的含量大于40重量份后，环氧树脂板的可修复性变差；当固化剂B的含量小于10重量份后，环氧树脂板的机械性能变差。
进一步的，本发明的促进剂选自于柠檬酸、硬脂酸、辛酸、壬酸、醋酸的钙盐、锌盐、铁盐中的一种或多种，优选柠檬酸钙、壬酸铁。可促进固化剂A与环氧树脂发生化学反应，从而促进树脂的固化。同时，促进剂又可以使固化后的分子链，在二元醇的作用下于一定温度下断裂，从而让环氧树脂溶解。当二元醇的浓度逐渐降低后，固化剂A又会在促进剂的作用下与环氧树脂反应，促进环氧树脂固化，从而起到可修复的作用。其中，在所述的可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材中，相对于环氧树脂100重量份，促进剂的含量为0.1～5重量份，当促进剂的含量大于5重量份后，环氧树脂板的力学性能变差；当促进剂的含量小于0.1重量份后，环氧树脂和固化剂A的交联固化速率很慢，实质上不可修复。优选1～3重量份。
碳纤维布是用碳纤维丝纺织而成的编织材料，包括机织碳纤维布、针织碳纤维布、编织碳纤维布、碳纤维预浸布、碳纤维无纺布中的一种或一种以上，为一层或多层。加入碳纤维布起到增强环氧树脂的作用，提高其机械强度等力学性能。碳纤维布的添加量按板材的性能要求和成型工艺条件而定，一般，相对于环氧树脂100重量份，碳纤维布为1-200重量份。
本发明还提供了可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材的制备方法，包括以下步骤：
a、将环氧树脂、固化剂B、溶剂加入反应釜中搅拌均匀，在50℃～180℃下预固化0.1小时～48小时得到预固化液；
b、将预固化液中添加固化剂A、促进剂，并可按需要添加适量溶剂以调节粘度，得到混合液；
c、将碳纤维布用步骤b)的混合液浸渍，干燥除去溶剂；
d、将步骤c的产物固化。
预固化和固化温度，在50℃～180℃的范围内，在满足两者的工艺条件，以及满足预固化液和产品的性能要求的前提下，可任意选择。
所述溶剂是指能溶解或稀释环氧树脂的液体，用于降低体系粘度，以满足加工工艺要求。所述溶剂的添加量和须达到的粘度范围以满足加工工艺为宜，一般，按环氧树脂100重量份计，溶剂使用量为1～2000重量份。
本发明还可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材的修复方法，包括以下步骤：
a、将含有二元醇、环氧树脂、固化剂A的修复液涂抹在树脂板材的受损处；
b、将受损处加热到100℃～二元醇沸点以下；
c、维持一定时间直至树脂板表面溶解；
d、继续加热至二元醇沸点以上10℃，使修复液挥发。
二元醇是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种，其它二元醇对环氧树脂的溶解性能较差，不利于修复后树脂板性能的复原。
修复液中，二元醇按重量份计大于等于70份，环氧树脂、固化剂A的组成、比例同原树脂板的配方。在促进剂作用下，于一定温度下，环氧树脂板中固化剂A与环氧树脂发生化学反应后化学链段可以和二元醇发生反应，使化学链段断裂，进而可以使固化的环氧树脂溶解。此反应是一个可逆反应，如果二元醇的按重量份小于70，不利于此反应向固化树脂溶解的方向进行，固化的树脂难以溶解，不利于修复后树脂板性能的复原。
修复液中的环氧树脂和固化剂A可以按原树脂板的配方及其组成选取，也可以不按原树脂板的配方及其组成选取。但以前者修复后的性能为佳。
本发明的可修复型碳纤维布增强环氧树脂板，除了具有一般碳纤维布增强环氧树脂板的刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好等特点外，还具有可修复性，能方便地对使用过程中出现的损伤进行修复，修复后的力学性能与树脂板初始的力学性能基本一致。并且修复过程简单，成本低廉。
具体实施方式
实施例1-7，按表1中的配比按如下步骤操作
a、将环氧树脂、固化剂B、溶剂加入反应釜中搅拌均匀，在100℃下预固化4小时得到预固化液；溶剂为乙酸丁脂，其重量等同于环氧树脂的重量。
b、将预固化液中添加固化剂A、促进剂，得到混合液；
c、将碳纤维布(同环氧树脂的重量相同)用步骤b)的混合液浸渍，干燥除去溶剂；
d、将混合液在150℃下固化24小时。
测试得到的树脂板的拉伸强度和可修复性，结果列于表2。
其中，修复方法为：
a)配制修复液，乙二醇90重量份，环氧树脂、固化剂A的总量为10重量份，所用的环氧树脂和固化剂的种类和含量同各实施例原料配方。
b)将修复液涂抹在受损处，并加热到180℃；(乙二醇沸点约197℃)
c)维持一定时间直至树脂板表面溶解；
d)继续加热至210℃，使修复液挥发。
表1实施例1-7、对比例1-7的原料配方(重量份)
实施例和对比例的性能检测方法：
拉伸强度：将样品裁成长10cm、宽1cm、厚1mm的长条形样条，使用拉伸机，以10mm/min的速率对样品进行拉伸，测试其拉伸强度。
可修复性：于上述拉伸强度测试用样品的长10cm、宽1cm的两个面中的任意一面上，在长度方向的中心处，沿宽度方向，刻出一条深0.3mm、宽1mm的长方形刻痕，贯穿整个宽度方向，得到受损样品。使用修复液，按各实施例和对比例的修复方法进行修复。测试修复前后样品的拉伸强度，按下式计算拉伸强度保持率。
拉伸强度保持率(％)＝修复前或修复后样品的拉伸强度/未受损样品的拉伸强度×100％
表2实施例1-7、对比例1-7的性能
其中，实施例1-7，经修复后，树脂板受损处同受损前在外观上没有明显差异，相对于受损前，拉伸强度保持率可以达到70-95％；对比例1、3、6、8实质上无法修复；对比例2、4、7可以修复，但初始拉伸强度较差；对比例5修复后，外观上留有明显受损痕迹，且拉伸强度保持率较低。
实施例8-13
按实施例7的制备方法，预固化温度为50℃，时间为48小时，根据表3的配比制备可修复型碳纤维布增强环氧树脂板，评价拉伸强度和可修复性，性能列于表3。修复方法按实施例7的修复方法进行。
表3实施例8-13的原料配方(重量份)和性能
实施例14
按实施例7的配方和制备方法制备可修复型碳纤维布增强环氧树脂板，预固化温度为180℃，预固化1小时，但将制备方法步骤d)更改为：使混合液Ⅱ浸渍2层碳纤维布，并将两层碳纤维层压后，干燥除去溶剂。评价拉伸强度和可修复性，性能列于表4。修复方法按实施例7的修复方法进行。
实施例15
按实施例7的配方和制备方法制备可修复型碳纤维布增强环氧树脂板，评价拉伸强度和可修复性，性能列于表4。修复方法为：
a)配制修复液，1,6-己二醇(沸点243℃)90重量份，环氧树脂、固化剂A的总量为10重量份，所用的环氧树脂和固化剂的种类和含量同实施例7原料配方。
b)将修复液涂抹在受损处，并加热到200℃；(1,6-己二醇沸点约243℃)
c)维持一定时间直至树脂板表面溶解；
d)继续加热至250℃，使修复液挥发。
实施例16
按实施例7的配方和制备方法制备可修复型碳纤维布增强环氧树脂板，评价拉伸强度和可修复性，性能列于表4。修复方法按实施例7的修复方法进行，但使用的修复液的配比为乙二醇60重量份，环氧树脂、固化剂A的总量为40重量份，所用的环氧树脂和固化剂的种类和含量同实施例7原料配方。
实施例17
按实施例7的配方和制备方法制备可修复型碳纤维布增强环氧树脂板，评价拉伸强度和可修复性，性能列于表4。修复方法按实施例7的修复方法进行，但使用的修复液的配比为乙二醇70重量份，环氧树脂、固化剂A的总量为40重量份，所用的环氧树脂和固化剂的种类和含量同实施例7原料配方。
表4实施例14-17的性能
实施例8-17，经修复后，树脂板受损处同受损前在外观上没有明显差异，相对于受损前，拉伸强度保持率可以达到70-95％。