本发明属于高分子材料反应加工领域，涉及一种高性能线型低密度聚乙烯(LLDPE)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)微纤增强共混物的制备新方法。
背景技术：
LLDPE/PET微纤增强材料的制备是近年来人们一直研究的重点。通过适当的处理方法使LLDPE/PET共混物中的PET以微纤的形式存在于LLDPE基体中有望大幅度提高LLDPE的力学强度，拓宽LLDPE的应用范围。
但因为LLDPE与PET是不相容共混物，共混体系相容性的好坏直接决定最终共混物性能的优劣，因此在LLDPE/PET共混的过程中必须添加相容剂来改善LLDPE与PET之间的相容性。传统的LLDPE/PET体系的相容剂是马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)等极性单体的聚乙烯接枝物或者是上述极性单体在以苯乙烯(St)、三羟甲基丙烷丙烯酸酯(Tris)、二乙烯基苯(DVB)为共单体的条件下制得的聚乙烯接枝物，但是上述极性单体或共单体存在易挥发、毒性大、价格昂贵等一系列缺点。
所以开发一种适用于LLDPE/PET体系的相容剂用于制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)微纤增强共混物具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高性能LLDPE/PET微纤增强共混物的制备方法，克服现有技术中制备出的线型低密度聚乙烯材料拉伸强度低，应用范围的缺点。本方法采用难挥发、毒性低、反应活性高的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为共单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体，制备LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物作为LLDPE/PET体系的增容剂。邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)作为共单体不仅克服了苯乙烯、二乙烯基苯等共单体所存在的缺点，而且在熔融共混的过程中LLDPE分子链上接枝的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)能够通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发生酯交换反应对LLDPE/PET体系也起到增容作用，而St、DVB等共单体却不存在这样的效果，大大提高了共单体的增容协同作用。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种高性能LLDPE/PET微纤增强共混物的制备方法，包括以下步骤：
1)LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物的制备
在挤出机上，利用计量泵在熔融段注入甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、引发剂三者混合物，控制混合物料加入速度，制备出LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物，接枝率为10～30％；挤出机由料斗至口模温度为：90～100℃、165～170℃、170～180℃、180～185℃、185～190℃、180～185℃；所述挤出机的螺杆转速为60～100转/分；
2)增容专用料的制备
将LLDPE，LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET进行烘干处理，干燥后与抗氧剂1010进行混合，最后在挤出机中进行挤出造粒得增容专用料；挤出机由料斗至口模温度为：90～100℃、240～250℃、260～280℃、270～280℃、270～280℃、250～260℃；所述挤出机螺杆转速为80～120转/分；
所述LLDPE、LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET、抗氧剂1010按重量份数计为：
LLDPE为55～85份；PET为10～30份；LLDPE-g-(DAP-co-GMA)5～15份；抗氧剂1010为0.3～0.5份；
3)微纤增强共混物的制备
将上述增容专用料烘干，然后采用拉丝牵引装置进行拉伸牵引，通过牵引装置的转速控制拉伸比；拉伸后的物料在15～25℃的水槽中冷却定型；
4)切粒
将冷却定型的物料集束后，切成一定长径比的颗粒；
5)注塑成型
将上述具有一定长径比的颗粒在烘干后注塑成测试样条，并将样条在100℃下处理12h后进行力学性能测试；注塑机由料斗至口模处的各段温度为100～110℃、110～120℃、130～140℃、150～160℃；
所述LLDPE是指线型低密度聚乙烯；PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，所述LLDPE在温度210℃，载荷2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR)为2～8g/10min；PET数均分子量2万～8万。
优选的，步骤1)LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物的制备中甲基丙烯酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸二烯丙酯二者组成混合单体，所述混合单体与LLDPE质量比为0.05～0.15，邻苯二甲酸二烯丙酯与GMA的单体摩尔比为0.2～0.8，引发剂为混合单体质量的0.5～0.8％。
优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二叔丁基中的一种或多种。
优选的，步骤3)中通过牵引装置的转速控制拉伸比，拉伸比控制在4～16。
优选的，步骤4)中颗粒长径比10～45。
本方法采用难挥发、毒性低、反应活性高的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为共单体，GMA为接枝单体，制备LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物作为LLDPE/PET体系的增容剂。DAP作为共单体不仅克服了St、DVB等共单体所存在的缺点，而且在熔融共混的过程中LLDPE分子链上接枝的DAP能够通过与PET发生酯交换反应对LLDPE/PET体系也起到增容作用，而St、DVB等共单体却不存在这样的效果，大大提高了共单体的增容协同作用。
本发明制备的微纤增强颗粒，要求其长径比为10～25，且不影响后续设备加工进料，从而使得微纤在后续加工过程中保存完好并具备长纤维增强的特点。本发明的原理是：以LLDPE为连续相、PET为分散相的共混体系加工过程中，PET在剪切及拉伸作用下形成微纤，通过控制适当的加工条件和最终造粒时颗粒的长径比，使微纤在后续加工过程中得以保存并对基体产生长纤维增强的作用；再经过一定温度、一定时间的热处理，提高微纤的结晶度，消除内应力，从而强化微纤原位增强效果，进而达到显著提高基体材料性能的目的。
本发明中LLDPE是指线型低密度聚乙烯；PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯；DAP是指邻苯二甲酸二烯丙酯；GMA是指甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
以下实例中所提到的LLDPE：牌号7042，扬子石化生产，MFR＝2.0g/10min(190℃，2.16kg)；邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为寿光诺盟化工有限公司生产，纯度95％以上；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为江西瑞祥化工有限公司生产，纯度99％以上；过氧化二异丙苯(DCP)为上海天莲精细化工有限公司生产，纯度99％以上；PET：仪征石油化工有限公司，BG802，特性粘度为0.83±0.02；抗氧剂1010为上海汽巴高桥化学有限公司产品。
实例一
(1)LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物的制备
在转速为120rpm的挤出机上，利用计量泵在熔融段注入混合物料(GMA与DAP的总质量为LLDPE质量的10％，DAP与GMA的单体摩尔比为0.4，引发剂DCP用量为GMA与DAP总质量的0.5％)，控制混合物料加入速度，制备出LLDPE-g-(DAP-co-GMA)高接枝率接枝物。挤出机由料斗至口模温度为：100℃、170℃、180℃、185℃、190℃、185℃，挤出机的螺杆转速为60～100转/分。
(2)增容专用料的制备
将LLDPE，LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET进行烘干处理。将干燥后的物料与抗氧剂按如下的质量百分比进行混合，最后在挤出机中进行挤出造粒。挤出机由料斗至口模温度为：100℃、250℃、280℃、280℃、280℃、260℃，所述挤出机螺杆转速为80～120转/分；
所述LLDPE、LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET、抗氧剂1010按重量份数计为：
LLDPE为75份；PET为20份；LLDPE-g-(DAP-co-GMA)10份；抗氧剂1010为0.4份；
(3)微纤增强共混物的制备
将上述增容专用料烘干后，采用专门的拉丝牵引装置进行拉伸牵引，通过牵引装置的转速控制拉伸比，拉伸后的物料在15～25℃的水槽中冷却定型，获得拉伸比为4的物料。
(4)切粒
将冷却定型的物料集束后，切成长径比为10的颗粒料。
(5)注塑成型
将上述长径比为10的颗粒料烘干后注塑成测试样条，并将样条在100℃下处理12h后进行力学性能测试。注塑机由料斗至口模处的各段温度为110℃、120℃、140℃、160℃。
实例二
将实例一步骤(1)中DAP与GMA的单体摩尔比变为0.2，其它同实例一。
实例三
将实例一步骤(1)中DAP与GMA的单体摩尔比变为0.8，其它同实例一。
实例四
将实例一步骤(1)中GMA与DAP单体总质量变为LLDPE总质量的5％，其它同实例一。
实例五
将实例一步骤(1)中GMA与DAP单体总质量变为LLDPE总质量的15％，其它同实例一。
实例六
改变实例一步骤(3)中拉伸牵引速度，获得拉伸比为6的物料，其它同实例一。
实例七
改变实例一步骤(3)中拉伸牵引速度，获得拉伸比为9的物料，其它同实例一。
实例八
改变实例一步骤(3)中拉伸牵引速度，获得拉伸比为16的物料，其它同实例一。
实例九
改变实例一步骤(4)中切粒长径比，获得长径比为15的颗料，其它同实例一。
实例十
改变实例一步骤(4)中切粒长径比，获得长径比为20的颗料，其它同实例一。
实例十一
改变实例一步骤(4)中切粒长径比，获得长径比为45的颗料，其它同实例一。
实例十二
将实例一步骤(1)中引发剂为DCP与DTBH，各占重量的50％，其它同实例二。
实例十三
未经过任何改性处理的纯LLDPE7042。
实例十四
将实例一步骤(1)中DAP与GMA混合单体改为相同质量的马来酸酐(MAH)，其它同实例三。
性能检测：参考GB/T1040-1992中的测试方法对实施例各个纤维增强共混物的力学性能测试，数据列于表1
表1实施例性能测试
由以上数据可知，本发明采用新型增容剂—LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物，制备了高性能的LLDPE/PET微纤增强共混物，使得LLDPE的拉伸强度显著提高，这对于扩展LLDPE的应用领域具有极其重要的意义。
以上对本发明所提供的一种高性能LLDPE/PET原位微纤增强共混物的制备新方法进行了详细介绍。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。