本发明属于有机化工
技术领域：
，具体涉及一种碳五馏分中异戊烯炔的脱除方法。
背景技术：
：在石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份通过分离可以生产间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯产品，这三种双烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，经过下游加工后可转化为一系列附加价较高的化工产品。在碳五分离装置生产异戊二烯的过程中，通常采用以n,n-二甲基甲酰胺(以下简称dmf)为萃取剂的两次萃取精馏工艺来进行异戊二烯精制，萃取剂的作用是改变碳五馏份各组份的相对挥发度，实现各组份的分离。第一萃取精馏的主要功能是通过将碳五原料进行萃取精馏，从塔顶脱除其中的烷烃和单烯烃，塔釜所含的异戊二烯及少量炔烃和dmf再经解吸塔使烃类与dmf分离，再将从塔顶获得的烃类进行精馏，脱除大部份间戊二烯、环戊二烯、环戊烯、环戊烷，从塔顶得到含量98％以上的化学级异戊二烯产品。第二萃取精馏的主要功能是以化学级异戊二烯为原料，在加入适量的dmf后，在萃取精馏塔中通过萃取精馏使异戊二烯与环戊二烯和异戊烯炔分离，塔顶得到的粗异戊二烯送入脱轻塔进行精制，塔釜液则送入汽提塔使烃类与dmf分离。从脱轻塔塔顶采出的碳五馏份，侧线采出含量在99.5％以上的聚合级异戊二烯产品，塔釜则为重组份。碳五馏份的采出量约为聚合级异戊二烯产品质量的49％，在碳五馏份中，异戊烯炔含量通常在1～5％，其余主要为异戊二烯及微量二甲胺。目前在碳五分离装置中，是将碳五馏份与碳五装置的原料混合后，重新作为原料进入碳五分离装置，或者将碳五馏份作为副产物从装置分出。由于聚合级异戊二烯中主要的杂质是2-丁炔、异戊烯炔和环戊二烯三种，循环套用碳五馏份将会提高原料中的异戊烯炔含量，如要满足聚合级异戊二烯产品中异戊烯炔含量≤15mg/kg的要求，势必要提高操作苛刻度，增加能耗；而如将碳五馏份作为副产物从装置分出，会显著降低异戊二烯的收率。此外，在异戊二烯萃取精馏过程中，由于有微量水份的存在，少量dmf会发生水解反应转化为甲酸和二甲胺，因此采出的碳五馏份会引入少量二甲胺而呈现较强碱性。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的问题，本发明采用一种通过选择加氢反应来进行碳五馏分中异戊烯炔脱除的方法。本发明加氢后碳五馏份是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料。本发明将碳五馏份通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床以脱除二甲胺，将pd系催化剂部分硫化中毒，降低其活性，将物料通过装有部分中毒的pd系催化剂鼓泡床反应器，进行选择加氢反应使异戊烯炔转化为异戊二烯，以下是本发明具体的技术方案。本发明提供一种碳五馏份中异戊烯炔的脱除方法，将碳五馏分进行脱氮处理后，再在部分硫化的pd系催化剂qsh-06的作用下选择加氢，实现碳五馏分中异戊烯炔的脱除。本发明中，通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床对碳五馏分进行脱氮处理。优选的，脱氮温度为10～55℃，质量空速为5～20hr-1，系统压力为0.1～0.6mpa，水和碳五馏份的质量比为0.01:1～0.01:2。本发明中，部分硫化的pd系催化剂qsh-06由pd系催化剂qsh-06和含硫化合物反应获得，其中：体系压力为0.1～0.5mpa，反应温度在常温～100℃之间，反应时间为1～48小时，质量空速为5～50hr-1。优选的，含硫化合物选自h2s、甲硫醚、乙硫醚、甲硫醇或乙硫醇中任意一种。本发明中，选择加氢在鼓泡床反应器中进行。优选的，选择加氢工艺为：lhsv为10～25hr-1，系统压力为0.8～1.5mpa，反应温度为40～60℃，碳五馏份中异戊烯炔与氢气的摩尔比为1∶1～1：3.0。本发明中，将碳五馏份通过磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床反应器，实现了二甲胺脱除和废水处理的双重功能，并且有效阻止了碳五馏份中所含的不饱和烃的齐聚反应，将qsh-06催化剂部分中毒处理，虽然异戊烯炔和异戊二烯都可以在催化剂表面发生化学吸附，由于催化剂活性位减少，催化剂表面的吸附能力有所下降，由于异戊烯炔在催化剂表面吸附能力强，在催化剂表面的浓度会高于异戊二烯，因此在选择加氢反应中以异戊烯炔的加氢反应为主。脱氮后的碳五馏份通过装有部分中毒处理的qsh-06催化剂鼓泡床反应器，进行选择性加氢反应使异戊烯炔转化为异戊二烯，加氢后碳五馏份是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料。发明人通过研究发现，基于二甲胺在水中的溶解性，以及反应速率极快的酸碱反应，在大量实验的基础上，实现了碳五馏份脱二甲胺和废水处理在一个反应器中同时完成的设想。从理论角度来推测，认为碳五馏份中的二甲胺先溶解于水中，溶于水的二甲胺在磺酸基阳离子交换树脂表面吸附，并通过快速的中和反应使二甲胺固化在树脂表面而得以脱除，同时水质得到了净化，无需排放。通常不饱和烃极易在磺酸基阳离子交换树脂表面发生齐聚反应，但当树脂表面浸泡在水中时，由于水充满了树脂的孔道，使得不溶于水的不饱和烃无法在树脂表面吸附，水起到了树脂与反应物之间的隔离作用，完全阻止了齐聚反应的发生。此外虽然碳五馏份在水中有一定的溶解度，但由于没有废水排放，物料没有损失。对于碳五馏份选择性加氢脱除异戊烯炔过程，发明人发现，采用部分中毒处理的qsh-06催化剂可获得较好的加氢选择性，关键在于催化剂对炔烃的吸附选择性，从理论上来推测，异戊二烯和异戊烯炔都会在催化剂表面发生化学吸附，进而与吸附在催化剂表面的氢原子进行加成反应，故虽然有少量异戊二烯会加氢，但由于异戊烯炔在催化剂表而吸附能力更强，异戊烯炔在催化剂表面的浓度远大于异戊二烯，使得加氢反应以异戊烯炔加氢为主，从而实现了经由选择性加氢来脱除炔烃的目的。加氢宜采用鼓泡床反应器进行，其加氢选择性较三相滴流床更为有利。在进行选择性加氢后，在加氢的碳五馏份中，异戊烯炔的含量一般降至15mg/kg以下，异戊二烯含量约为97％，是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料，在将其与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊二烯的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，并可进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔含量，有利于继续提高聚合级异戊二烯的产品质量。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)将碳五馏份通过装有磺酸基阳离子交换树脂/水构成的固定床进行脱除二甲胺，将选择加氢催化剂部分中毒处理，脱氮后的碳五馏分通过装有pd/al2o3催化剂的鼓泡床反应器进行选择性加氢反应，加氢后碳五馏份是一种生产异戊二烯的优质原料；(2)将qsh-06选择加氢催化剂部分中毒处理，有利于提高异戊烯炔的加氢选择性，减少异戊二烯的损失；(2)本发明工艺操作简单、无废水排放、脱氮精度高、能有效阻止聚合副反应，并且加氢选择性高，异戊二烯损失较少；(3)将加氢后的碳五馏份与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊二烯的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，并可进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔含量，有利于继续提高聚合级异戊二烯产品质量。具体实施方式下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。【实施例1～10】一、碳五馏份原料实施例1～10使用的碳五馏份来源于碳五分离装置在生产异戊二烯时，采出的一部分物料。碳五馏份的组分见表1。表1.碳五馏分组成组分碳五馏份总碳四,％0.023-甲基丁烯-1,％0.011.4-戊二烯,％0.022-丁炔,％0.17异戊烯炔,％2.252-甲基丁烯-1,％0.02异戊二烯,％96.562-甲基丁烯-2,％0.06环戊二烯,％0.00环戊烯,％0.00其他碳五,％0.00二甲胺,％0.35ph10二、碳五馏份脱二甲胺碳五馏份脱二甲胺在水洗塔尺寸为的不锈钢管中进行，管中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂100克构成树脂床层，树脂的质量交换容量为5.0mmol/g，树脂由山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产，型号为qre-01。反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于水洗后返回料储罐的背压阀调节。在实验开始前，将脱离子水充入水洗塔中，直至水的液面达到高出树脂床层高度的20～30mm。启动水循环泵，脱离子水由上至下流动通过树脂床层，待稳定后，启动返回料进料泵，油相返回料由下至上逆流进入树脂床层。油相经沉降分水后从水洗塔顶部流出。脱离子水与返回料的质量比为0.01:1.1～0.01:1.5,质量空速为5～20hr-1；反应温度为10～55℃；反应压力为0.2～0.6mpa。水洗前后二甲胺的含量可通过碱度的测定来得到，碱度的测定采用sh/t0162-1992石油产品中二甲胺测定法。实施的条件见表2，结果见表3。表2.表3.二甲胺含量(％)ph实施例1≤0.000057.0实施例2≤0.000057.0实施例3≤0.000057.0实施例4≤0.000057.0实施例5≤0.000057.0实施例6≤0.000057.0实施例7≤0.000057.0实施例8≤0.000057.0实施例9≤0.000057.0实施例10≤0.000057.0三、催化剂部分中毒及脱氮后碳五馏份的选择性加氢pb系催化剂部分中毒在加氢反应期内进行，不锈钢管式反应器尺寸为管中装入粒径为3～5mm的球形pd/al2o3催化剂100克构成催化剂床层。催化剂pd的质量分数为0.28～0.3％，载体氧化铝的比表面积为100～300m2/g,孔体积为0.1～0.6ml/g。硫化处理在惰性介质下进行，加入至少一种含硫化合物，条件控制在0.1～0.5mpa压力下，温度在常温～100℃，质量空速为5～50hr-1，硫化时间为1～48小时，制得部分硫化中毒处理的选择加氢催化剂。脱氮后碳五馏份的选择性加氢反应在鼓泡床中进行。碳五馏份异戊烯炔与氢气的摩尔比为1∶1～1：4.0。lhsv为10～40hr-1，系统压力为0.8～1.5mpa，反应温度为30～70℃，反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节。脱氮后碳五馏份经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，碳五馏份物料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢物料由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。加氢产品通过气相色谱进行分析。各实施例的反应条件和加氢结果见表4。表4.当前第1页12