芥酸金属配合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种芥酸金属配合物及其制备方法，属于有机材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，随着纳米颗粒制备技术的不断发展，尤其是伴随着高温热分解法在单分散纳米晶体制备方面的重大突破，选择安全、简单、廉价、通用、环境友好的前驱物来实现纳米颗粒尺寸、形貌、组分的可控制备已成为当前纳米化学合成的发展趋势与技术挑战。当前，纳米晶体合成所依赖的前驱物包括乙酰丙酮类配合物（乙酰丙酮铁等）、羰基类配合物（五羰基铁等）、金属有机类配合物（二甲基锌、二甲基铬等）等，这些前驱物往往毒性比较大、昂贵、不稳定、易爆炸，使用此类前驱物必须配备像手套箱这样的复杂设备，而且所制备的纳米晶体在质量与性质上并没有显示出别样的优势。因此，选择安全、简单、廉价、通用、环境友好的前驱物制备纳米颗粒已成为当前纳米化学合成技术的必然趋势，并且为以后纳米晶体工业化生产奠定良好基础。

芥酸中文别名水芥油酸，芜酸，瓢儿菜酸，顺二十二碳-13-烯酸，(z)-13-二十二烯酸，顺13-二十二烯酸，13-二十二碳烯酸，油菜酸，顺式-13-二十二碳烯酸，为无色针状结晶，分子式为c9h18=c13h24o2，属脂肪酸类化合物，不溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于乙醚。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种芥酸金属配合物及其制备方法和应用。

本发明的实现过程如下：

结构式（1）所示的芥酸金属配合物，

m(eruciate)x（1），

其中m=fe、mn、co、ni、zn和cu，eruciate为脱去质子的芥酸根，x=2或3。

上述芥酸金属配合物的制备方法，包含如下步骤：

（1）将金属盐与芥酸溶于质子性溶剂中得到溶液a，所述金属盐中的金属为fe、mn、co、ni、zn和cu；

（2）将强碱溶于质子性溶剂中得到溶液b；

（3）将溶液b加至溶液a中，待反应结束，分离沉淀用去离子水与质子性溶剂洗涤数次后真空干燥。

所述金属盐为金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属醋酸盐等。

所述质子性溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸或乙胺等。

所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾等。

所述金属盐、芥酸和强碱溶解/分散于质子性溶剂中的浓度为0.01-100mmol/ml。

所述的金属盐与芥酸的摩尔比为1:100~100:1，强碱和芥酸的摩尔比为1:100~100:1。

制备过程中步骤（1）、（2）和（3）溶解、分散与反应所需温度为20-80℃。制备结束后产物进行真空干燥温度为20-80℃，真空干燥时间为1-24h。

所述芥酸金属配合物在制备无机纳米晶中作为前驱物的应用，特别是用作溶液法制备无机纳米晶的前驱物。发明人发现使用该前驱物可以制备出超小纳米晶。

本发明的优点及积极效果：该方法通过使用金属与芥酸在质子溶剂中的配位反应来实现配合物的制备，工艺流程简单，操作简便快捷，反应条件温和，制备成本低，稳定性好，无毒，在制备此类芥酸金属配合物中具有普适性，可以大规模制备，该类配合物克服了现有前驱物的不足，可作为无毒、环保、成本低廉的前驱物制备纳米晶，为以后工业化制备纳米晶奠定基础。

附图说明

图1是本发明所制备的芥酸铁实物图；

图2是本发明所制备的芥酸铁红外光谱图(ftir)；

图3是本发明所制备的芥酸铁的核磁共振氢谱图¹hnmr；

图4是本发明所制备的芥酸铁质谱图；

图5(a)和(d)是2nmmnfe2o4纳米晶的透射电镜(tem)图，图5(b)和(e)是3nmmnfe2o4纳米晶的tem图，图5(c)和(f)是3.9nmmnfe2o4纳米晶的tem图；

图6本发明实施例中所制备的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4纳米晶的x射线粉末衍射(xrd)图。

具体实施方式

为使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例对发明进一步详细说明。

实施例1：芥酸铁的制备

5g六水合三氯化铁和30g芥酸溶于200ml甲醇，把混合溶液充分搅拌后，向其中滴加含4gkoh的300ml甲醇溶液，生成的沉淀用甲醇和超纯水反复洗剂，放入真空干燥箱中30℃干燥4小时，如图1所示。

将所制备的芥酸铁蜡状产物与溴化钾研磨均匀后压片处理，然后测试红外光谱。图2是所制备的芥酸铁的红外光谱图，从图中可以看出，所制备的芥酸铁显示出羧酸配合物的特征振动峰，芥酸铁的特征振动峰在1590cm^-1，1531cm^-1和1445cm^-1，其中1590cm^-1和1531cm^-1是芥酸铁中羧基官能团的非对称振动峰；1445cm^-1是芥酸铁的中羧基官能团的对称振动峰。

图3是所制备的芥酸铁的核磁共振氢谱图。将少许芥酸铁与油酸锰溶解在氘代氯仿中，装入核磁管进行测试。从图3测试结果可以看出芥酸铁不同化学环境下氢原子的化学位移与模拟结果都能匹配。

图4是所制备的芥酸铁的质谱图，将少许芥酸铁与油酸锰分散在甲醇或乙腈中进行质谱分析。

实施例2：芥酸锌的制备

7g醋酸锌和30g芥酸溶于200ml乙醇，把混合溶液充分搅拌后，向其中滴加含4gkoh的300ml乙醇溶液，生成的沉淀用甲醇和超纯水反复洗剂，放入真空干燥箱中30℃干燥4小时即可。

实施例3：芥酸镍的制备

6g硝酸镍和30g芥酸溶于200ml乙醇，把混合溶液充分搅拌后，向其中滴加含5gkoh的300ml乙醇溶液，生成的沉淀用甲醇和超纯水反复洗剂，放入真空干燥箱中30℃干燥4小时即可。

实施例4：2nmmnfe2o4纳米晶的制备

(1)前驱体的合成

芥酸铁：5g六水合三氯化铁和18g芥酸溶于200ml甲醇，把混合溶液充分搅拌后，向其中滴加200ml甲醇含4gnaoh的溶液。生成的沉淀用甲醇和超纯水反复洗剂，放入真空干燥箱中30℃干燥4小时。

油酸锰：4g四水合氯化锰和14g油酸溶于150ml甲醇，把混合溶液充分搅拌后，向其中滴加200ml甲醇含4gnaoh的溶液。生成的沉淀用甲醇和超纯水反复洗剂，放入真空干燥箱中30℃干燥4小时。

(2)2nmmnfe2o4纳米晶的制备

分别称取3g芥酸铁、2g油酸锰和0.5g油醇，将其溶解到8g二苄醚中，氮气氛围下搅拌充分混合均匀；

混合物以15℃/min的速率升温至245℃，回流45min；

混合物降温到室温，10ml丙酮加到混合物，离心分离沉淀物，将沉淀物分散于10ml甲苯，重复3次。

实施例5：3nmmnfe2o4纳米晶的制备

前驱物芥酸铁和油酸锰的合成参考实施例4。

分别称取4g芥酸铁、3g油酸锰、0.5g油醇和1g油酸，将其溶解到8g二辛醚中，氮气氛围下搅拌充分混合均匀；

混合物以15℃/min的速率升温至245℃，回流45min；

混合物降温到室温，10ml甲醇加到混合物，离心分离沉淀物，将沉淀物分散于10ml正己烷，重复3次。

实施例6：3.9nmmnfe2o4纳米晶的制备

前驱物芥酸铁和油酸锰的合成参考实施例4。

分别称取5g芥酸铁、3g油酸锰、1g油醇和1g油酸，将其溶解到8g十八烯中，氮气氛围下搅拌充分混合均匀；

混合物以15℃/min的速率升温至255℃，回流45min；

混合物降温到室温，10ml乙醇加到混合物，离心分离沉淀物，将沉淀物分散于10ml氯仿，重复3次。

将大约2µl所制备的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4纳米晶滴在镀有碳膜的cu网上，自然干燥后，做透射电镜。图5分别是实施例4、5、6所制备的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4纳米晶tem图。从图中可以看出，所制备的2nm、3nm和4nmmnfe2o4纳米晶粒径均匀，对纳米晶进行尺寸分布统计，结果显示平均尺寸分别为2nm、3nm和3.9nm。

图6是实施例4、5、6所制备的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4纳米晶的xrd图（cu/kα靶，λ=0.15418nm）。从图6中可以看到反尖晶石结构的mnfe2o4纳米晶的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（622）衍射峰，根据最强的（311）衍射峰的2θ=34.980°，由谢乐公式计算得到晶粒尺寸分别为2.07nm、2.98nm和4.29nmmnfe2o4纳米晶。

以上实施案例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。