涂布的聚合物衬底的制作方法

本发明涉及一种涂布有反射涂层，特别是铬基反射涂层的聚合物衬底。该聚合物衬底可用于车辆部件，如后视装置。该涂层能够提供良好的抗磨损性，具有中性颜色，并且至少部分地可透过源自至少一种发光元件的光。本发明还涉及一种包含聚合物衬底的车辆后视装置。

背景技术：

与传统材料如玻璃相比，聚合物材料在商业和工业应用中都具有许多优点。通常，它们为用户提供设计自由和有利的性能，如重量减轻和降低生产成本。一个感兴趣的聚合物衬底的表面工程的应用领域是用于“日常”环境的超薄涂层的设计，例如智能手机上的易清洁涂层以至汽车工业中的镜子和装饰(彩色)涂层。例如，具有定制颜色和染色(通常具有“拉丝金属”外观)的铬罩面(finish)变得越发期望。这样的涂层包含染色的和深暗的铬，以及缎光(satin)罩面。此外，长期暴露于这些“日常”的环境条件要求这样的超薄涂层具有一定水平的鲁棒性以抵抗这样的因素，如酸性或碱性环境、从低至-80℃至高达+80℃的温度变化、相对湿度的变化以及由日常磨损造成的研磨条件。

此外，在几乎所有采用这种涂层的应用中，需要该涂层在不同的环境条件下在延长的操作期间内保持其完整性。也就是说，该涂层不应在该时间内显著地改变反射率或颜色，也不应分层或与下面的衬底脱离。

除了上述涂层的永久性和持续完整性的特性之外，其它的性质也是期望的。例如，在该涂层被用作机动车部件的涂层的情况下，期望该涂层还提供对于来自自然或人工光源的光的一定程度的可透过性。这对于例如以下情况可能是合适的：来自侧转向指示器的光即使通过涂层也应该是可见的，其另外还具有掩蔽光源的装饰效果。

因此，需要用于聚合物衬底的涂层具有改善的耐久性以及提供允许一定程度反射率的特性，并且该涂层可以是基本上透明的，以便如果期望的话允许隐藏的照明功能。这些性质对于机动车部件的应用而言可能是尤其有用的。

引入上述对背景技术的讨论是为了解释本发明做出的背景。它们不应被认为是认可任何所提及的材料在任一权利要求的优先权日时已被公开、是已知的或为一般性普通常识。

技术实现要素：

本发明涉及一种聚合物衬底，其中所述聚合物衬底涂布有铬基反射涂层。

本发明还提供了用于聚合物衬底的铬基反射涂层，其中所述涂层是铬和至少一种掺杂剂材料的合金，所述掺杂剂材料选自六方密堆积的过渡金属，所述合金具有初生(primary)体心立方相与次生(secondary)Ω六方密堆积相共存的晶体结构。在本发明的优选形式中，所述合金是铬和该掺杂剂材料的二元合金。

本发明还提供了一种在聚合物衬底上形成铬基反射涂层的方法，所述方法包括通过物理气相沉积将铬和至少一种掺杂剂材料施加于聚合物衬底以形成合金涂层，所述掺杂剂材料选自六方密堆积的过渡金属，施加所述合金涂层以具有初生体心立方相与次生Ω六方密堆积相共存的晶体结构。在本发明的优选形式中，施加所述合金以成为铬和该掺杂剂材料的二元合金。

在本发明的一个实施方式中，所述至少一种发光元件被布置在所述聚合物衬底的一侧上，并且其中所述聚合物衬底和所述铬基反射涂层至少部分地可透过源自所述至少一种发光元件的光。

本发明的聚合物衬底可用于不同的技术领域，例如汽车工业、广告业或任何提供具有保护性涂层(其还提供光反射以及光透射性质)的产品的行业。

根据本发明所述的铬基反射涂层是基于包括铬的合金。铬是过渡金属的第6族成员，具有体心立方(bcc)晶体结构。铬作为本发明的优选二元合金(其为两种主要金属组分的合金)的主要组分引入，主要用于贡献产生抗腐蚀的、有光泽的坚硬表面，从而向合金提供期望的光学反射率性质，优选R％大于50％从而可接受地用于形成镜子。其具有高熔点、稳定的晶体结构和适度的热膨胀，使其成为用于上述恶劣环境条件的理想的主要组分。

优选二元合金的第二组分是上述的至少一种掺杂剂材料，本文的掺杂剂材料通常称作M并且选自六方密堆积(hcp)的过渡金属。hcp结构是过渡金属中最常见的，包括过渡金属锆(Zr)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)、铷(Ru)、钇(Y)和锇(Os)。在这方面，一些所述hcp过渡金属，如Zr、Ti和Co，实际上是更容易操作的材料，因此将是出于本发明目的的优选掺杂剂材料。

尽管认为Zr会是最优选的hcp掺杂剂材料，并且因此本发明将在本文中主要根据Zr作为hcp掺杂剂材料来描述，但这不应该被视为对本发明范围的限制。因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种包括铬和锆的铬基反射涂层。在另一个实施方式中，本发明涉及一种包括铬和钛的铬基反射涂层。在更进一步的实施方式中，本发明涉及一种包括铬和钴的铬基反射涂层。

在本发明的优选形式中，该合金将是二元合金，该二元合金中的掺杂剂材料的原子百分比将在从约1.9at.％至约5.8at.％的范围内。然而，在这个宽范围内，可能存在涉及特定掺杂剂材料的较窄范围，如将在下文进一步描述的那样。

现发现，向铬(bcc过渡金属)引入少量的hcp掺杂剂材料可以产生一系列具有金属间晶体结构的合金组合物，所述晶体结构具有共存的bcc和Ω-hcp相，其已发现向那些合金提供进一步有利的性能(超过铬单独的性能)。事实上，现发现，仔细选择hcp掺杂剂材料相对于铬量的量可以在那些范围内产生特别优选的合金组合物，其中期望的性质(如抗磨损性)得到最大化而且不期望的性质(如非中性色的颜色)得到最小化。

作为说明，现发现，根据本发明所述的涂层的相组成在掺杂剂材料的元素组成增大时发生改变，从仅bcc到bcc加Ω-hcp，到bcc加非晶相。观察到所述涂层的光学和机械性能显示出与这些组成改变的一致性，当相组成是bcc加Ω-hcp时出现优选的光学和机械性能。不希望被理论束缚，认为所观察到的改变是由于原子的电子结构以及相对于彼此的晶体构象改变引起的。

具体而言，当相组成是bcc加Ω-hcp时，涂层的晶体结构表现出d轨道跃迁，其导致中性颜色和相对较低的反射率，有序的晶体结构产生较高的相对抗磨损性。相比之下，当非晶相存在时，不再观察到d轨道跃迁，表明相邻原子之间的轨道杂化部分地填充了d轨道，对应于较不优选的较低反射率。此外，发现该非晶相中较低的原子堆积密度产生抗磨损性降低的涂层，这当然也是较不期望的。

考虑到这一点，并在通式CrM_x中将掺杂剂材料称为M，发现当掺杂剂材料为Zr时所述从bcc到bcc加Ω-hcp、到bcc加非晶相的相转变发生在x值约为0.06，对应于约5.8at.％。对于Ti和Co，预期同样的转变也发生在大约相同的x值。

与反射率不同，发现本发明的涂层颜色没有在从bcc加Ω-hcp到bcc加非晶相的相转变处显示出变化趋势。与此相反，在从bcc到bcc加Ω-hcp的相转变处——对于Zr发现所述相转变发生在(上述通式中的)x值约为0.05(对应于约4.5at.％的下限)时——发现本发明的涂层的颜色转变。这意味着电子结构的轨道杂化的开始发生在作为掺杂剂材料的Zr浓度接近约4.5at.％时。然而，发现对于作为掺杂剂材料的Co，相同的转变点为约1.9at.％。

作为说明，并且同样使用Zr作为示例性的hcp掺杂剂材料，在低浓度下在增大Zr的元素组成时存在抗磨损性的增大。在从bcc到bcc加Ω-hcp的转变处观察到最大的抗磨损性，此后增大Zr浓度导致测量的磨损率稳步降低。事实上，基于CrZr_x涂层的电子衍射分析，限定两种转变浓度来表示从一种相组成到另一种的改变。对于Zr作为掺杂剂材料的情况，这些转变是在约x＝0.05(bcc到bcc+Ω-hcp)和约0.06(bcc+Ω-hcp到bcc+非晶)处。在这方面，Ω-hcp相被理解为从bcc结构的位移性相变换。

因此，在本发明的一种形式中，所述合金是二元合金并且该掺杂剂材料是Zr，其中该二元合金中掺杂剂材料的原子百分比范围是约4.5at.％至约5.8at.％。

在本发明的另一种形式中，所述合金是二元合金并且该掺杂剂材料是Ti，其中该二元合金中掺杂剂材料的原子百分比范围是约1.9at.％至约5.8at.％。

在本发明的另一种形式中，所述合金是二元合金并且该掺杂剂材料是Co，其中该二元合金中掺杂剂材料的原子百分比范围是约1.9at.％至约5.7at.％。关于本发明人从对Zr和Co以及一定程度的Ti进行的实验工作(如下所述)中能够得出的预知结论(基于全部hcp过渡金属物理性质的相似性)，本领域技术人员会理解，其它hcp过渡金属作为本发明的掺杂剂材料的行为可以合理预期是与Zr、Co和Ti所观察到的相同或相似的。事实上，对bcc过渡金属钼(Mo)进行的对比实验工作(再次见下文)，其中由于该过渡金属不同的物理性质因此预期具有不相似的行为(并且没有看到)，也倾向于确认了这些关于hcp过渡金属的预知结论。

事实上，考虑到其他hcp过渡金属的物理性质类似于Zr和Co二者，预期当Ti、Hf、Ru、Y和Os的浓度在约1.9at.％至约5.8at.％范围内时，它们会在本发明的Cr基合金中显示相同的结构形成能力。

本发明的涂层优选是超薄涂层，其中选择厚度以获得期望的光学性能，如透射和/或反射率。例如，本发明中将涂层限定为具有200nm或更小厚度的涂层。在一个实施方式中，涂层的厚度为100nm。认为优选的厚度将在100nm或更小的范围内，或更优选在40nm到80nm的范围内，或更优选在50nm到70nm的较窄范围内。在一个实施方式中，所述厚度约为60nm。

优选地，本发明的聚合物衬底通过注射压塑法而形成，但也可以利用本领域已知的任何其它方法，例如压塑法、吹塑法、反应模塑法和薄板浇铸法，其因此也落在本发明的范围内。

所述聚合物衬底可以是任何已知类型的聚合物衬底材料，例如可以是从选自以下组的材料形成的衬底，所述组包括聚丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-芳基化物，缩醛和这些的共混物。优选的衬底材料包括聚碳酸酯、聚(2,2'-二羟基苯基丙烷)碳酸酯、聚二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯、或其共混物。然而，本发明不限于上述聚合物材料，任何适用于预期目的的聚合物材料也都涵盖在本发明中。

荷载本发明涂层的聚合物衬底还可以包括其它涂层(预涂层)，其可以在涂层和衬底之间、在涂层内或作为外层。特别地，认为在一些实施方式中，在涂层和衬底之间包括硬涂层或作为外涂层将是有利的。在该形式中，所述硬涂层是对整体期望的光学效果没有贡献的保护层，而在其它实施方式中，装饰涂层上的外保护层本身将是硬涂层。

在这方面，称为“硬涂层”的涂层是比衬底更硬和更具刚性的涂层，从而增大了该衬底的抗磨损性。硬涂层例如，但不限于，有机硅、丙烯酸、聚氨酯、三聚氰胺或非晶SiO_xC_yH_z。这样的抗磨损硬涂层是减少了由于冲击和刮擦导致的损害的涂层。抗磨损性可通过试验如ASTM F735“使用摆动式砂法的用于透明塑料和涂层抗磨损性的标准试验方法”、ASTM 04060“用于有机涂层抗磨损性的标准试验方法”、通过泰伯磨蚀机(Taber Abrader)、或通过使用公知的钢丝棉测试(Steelwool Test)来进行测量。

抗磨损层优选从选自以下的一种或多种材料形成：有机硅、丙烯酸、聚氨酯、三聚氰胺或非晶SiO_xC_yH_z。最优选地，抗磨损层是有机硅层，这是由于其优异的抗磨损性以及与物理气相沉积薄膜的兼容性。例如，包含有机硅聚合物的抗磨损层可以通过利用浸涂等方法形成选自以下化合物的化合物层、然后固化所述层而形成：三烷氧基硅烷或三酰氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油醚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷等等；以及二烷氧基硅烷或二酰氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等等。

预涂布薄膜还可以包括无机氧化物(二氧化硅、二氧化钛、氧化铝)，金属薄膜(Cr等)，其中已将预涂布衬底制备为具有期望的表面能量、残余应力、热膨胀系数、电导率、化学官能团等，如该Cr基合金涂层的具体应用所要求的。预涂布薄膜还可以是这样的预涂薄膜的组合。

以类似的方式，本领域技术人员会理解，可在本发明的涂层外施加外涂层，所述外涂层可包括出于以下目的的透明涂层：机械强度、可润湿性、光学干涉滤波器，修正摩擦系数等。所述外涂层可以是上述硬涂层或任何其它保护层。该保护层提供增强的抗磨损性、耐指纹性和“易清洁”的功能。适合于该保护层的材料可以是等离子体聚合的六甲基二硅氧烷(HMDSO)、经由蒸发或液体转移技术沉积的氟聚合物基涂层、或经由旋涂、浸涂、喷涂或流涂技术在有或没有用于雾度控制的颗粒添加剂(哑光添加剂)的情况下施加的液体硬涂层。在一个实施方式中，在聚合物衬底用作后视装置的壳体的情况下，外涂层可透过来自发光元件的光并且可以具有与后视装置和车辆的其余部分相同的颜色。在一个实施方式中，该颜色可与车辆的其余部分不同。

在一个优选的形式中，本发明的方法中采用的物理气相沉积技术基于磁控溅射，其可来自主要合金靶或使用涉及两个由所述合金的各自组分制成的靶的共溅射工艺。作为替代方案，应理解，优选的合金可以使用热蒸发或各自合金组分的电子束蒸发沉积。

在描述本发明的各种优选的实施方式之前，应理解，由于聚合物衬底的性质，可能通常不采用常规温度加工(在沉积期间或沉积后)来改变具有本发明的类型的金属涂层的性质，但这最终取决于该聚合物衬底的聚合物材料。在本发明的涂层中，发明人已确定优选的合金随掺杂剂材料(如Zr、Ti或Co)的元素组成增大而改变相组成；从仅bcc到bcc加Ω-hcp，到bcc加非晶相。这些优选的合金(作为超薄涂层)的光学和机械性能显示的变化与组成和所观察到的涉及到改变的原子的电子结构以及相对于彼此的晶体构象的变化相一致。

如上所述，本发明涉及一种聚合物衬底，其中所述聚合物衬底涂布有铬基反射涂层。聚合物衬底和铬基反射涂层至少部分地可透过源自至少一种发光元件的光。

在本发明的一个实施方式中，车辆部件如后视装置可以包括涂布有铬基反射涂层的聚合物衬底。至少一个发光元件可以是任何适合于此目的的光源。在一个实施方式中，至少一个发光元件是LED灯，并可以直接布置在衬底上。例如，这可以通过任何适于将发光元件连接到聚合物衬底的手段(如粘合剂、螺钉、通过焊接等)进行。作为替代方案，可将光源布置为靠近衬底，即在衬底的附近。例如，光源可以被布置在包括聚合物衬底的后视装置的壳体内部，源自LED灯的光可以照射通过聚合物衬底并且通过铬基反射涂层。有利的是，车辆的部件，或部件的至少一部分可以作为环境光源。

在本发明的一个实施方式中，所述聚合物衬底包含在车辆后视装置的侧转向指示器的壳体中，所述侧转向指示器包括至少一个发光元件。

该聚合物壳体可以是车辆后视装置的壳体的一部分，所述车辆优选为机动车辆，如轿车、公共汽车、厢式货车、摩托车等。然而，聚合物壳体也可以容纳后视装置的后视元件以及移动后视元件所需的部件。后视元件可以是例如由玻璃制成的镜子，或包括电子显示器的视镜(visual mirror)。可以布置聚合物壳体，使得其定位朝向汽车的驾驶方向，以用信号表示驾驶员对迎面而来的交通改变方向的意图。

所述聚合物壳体还包括至少一个第一侧转向指示器。通常，所述至少一个第一侧转向指示器可以具有任何可能的形式，并且可被定位在任何由于技术原因、设计原因或法律原因所期望的方向。例如，所述至少一个第一侧转向指示器可以是基本上细长的，并且可以被布置在聚合物壳体中，以便它基本上平行于街道对齐。此处的术语“基本上平行”限定所述侧转向指示器被布置在壳体中，使得其取向水平于驾驶方向。聚合物壳体也可以包括多于一个侧转向指示器，例如两个侧转向指示器、三个侧转向指示器或甚至更多。例如，聚合物壳体可以包括第二侧转向指示器，其指示远离驾驶方向，使得驾驶指示器的通断状态(on and off states)也被以信号发送给车辆驾驶员。

在本发明的一个实施方式中，以侧转向指示器形式的所述至少一个发光元件通过将侧转向指示器与壳体的聚合物材料进行二次成型(over-moulding)引入聚合物壳体中。此处，术语二次成型和共成型(co-moulding)可以互换使用来指将侧转向指示器的至少一部分引入聚合物壳体的聚合物材料中。有利地，侧转向指示器可完全密封在聚合物壳体中，使其从聚合物壳体的外部不可见。然而，当指示器被激活时，源自侧转向指示器的光可以照射通过聚合物壳体(即聚合物衬底和铬基反射涂层)以指示出驾驶员改变方向的意图。此处，术语“照射通过”可用来限定聚合物壳体的材料可至少部分地透过光。因此，该侧转向指示器可紧密位于材料表面的下方。当需要注意空间限制和外表面限制时，这种整合侧转向指示器的方式是特别适用的。

在本发明的另一实施方式中，侧转向指示器被引入聚合物壳体的表面中的孔口(opening)内，所述孔口可用盖子关闭，所述盖子包含与所述聚合物壳体相同的材料并且用所述铬基反射涂层涂布。作为对侧转向指示器进行二次成型的替代，侧转向指示器也可以整合入聚合物壳体的孔口。此处，侧转向指示器可以通过螺钉、焊接和/或通过粘合剂的方式连接到聚合物材料上。所述孔口然后可以通过包含与所述聚合物壳体相同并且涂布有铬基反射涂层的材料的盖子关闭，使得源自侧转向指示器的光可以照射通过盖子。

在本发明的一个实施方式中，侧转向指示器包含聚合物光导管(light pipe)，其优选为包含透明(clear)聚合物材料的光导管。所述透明聚合物材料可选自聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-芳基化物，缩醛和这些的共混物。优选的衬底材料包括聚碳酸酯、聚(2,2'-二羟基苯基丙烷)碳酸酯、聚二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯、或其共混物。在一个实施方式中，光导管是由PMMA制成的。此处，术语“光导管”可以用来指适合于传输光的管状结构。光可以在光导管的一端或两端处耦合到该光导管中。光然后沿着光管(light tube)的长度或至少沿着其部分长度从光管中发射。光导管还可以包括反射元件，使得光被引导到车辆的驾驶方向中。此处，在这个实例中，光导管可以通过壳体的聚合物材料进行二次成型。此外，光导管的内表面和/或外表面可以至少部分地包括光学图样(pattern)。通过采用这种图样，可以有利地获得某些照明效果。

光源可以是可应用于预期目的的任何合适的光源。在本发明的一个实施方式中，聚合物光导管包括至少一个LED灯以照射光导管。此处，所述至少一个LED灯可以布置在光导管的一端以将光发射到光导管中。光然后如上所述沿着光导管的长度被发射离开光导管。优选地，采用两个LED灯，其中在光导管的每一端都有一个LED灯。该LED灯可以布置在聚合物壳体内，使得它们可以容易地从聚合物壳体的内部获取。有利地，所述至少一个LED灯在这样的布置中可以容易地更换。

在本发明的一个实施方式中，所述至少一个聚合物光导管适合于依次发射来自所述至少一个LED灯的光。在本说明书中，术语“依次”可以用来指光扫过效应。例如，光可以从车辆的中心向外扫过以推动(promote)行进方向，其中所述光具有连续均匀照射的外观。因此，聚合物光导管可以包括反射和/或漫射元件以用于产生光扫描效果。

本发明的一个实施方式涉及车辆的后视装置，该装置包括根据本发明所述的聚合物衬底。在本发明的一个具体实施方式中，所述后视装置包含表面，所述表面具有通过所述涂布的聚合物衬底实现的金属外观。在本发明的一个具体实施方式中，侧转向指示器被布置在所述具有金属外观的表面下方，或者成为所述具有金属外观的表面的至少一部分。在本发明的一个具体实施方式中，源自所述侧转向指示器的光源的光照射通过具有金属外观的所述聚合物衬底的表面。在本发明的一个具体实施方式中，源自所述侧转向指示器的光源的光在一个方向上扫过，如从中心向外，以指示行进方向。在本发明的一个具体实施方式中，所述光的前沿在所述方向上移动。

附图说明

以下示意性附图显示了本发明的方面，其通过一些示例性说明加强对本发明的理解，其中

图1：显示CrZr_x涂层的相组成随其元素组成的变化—Ω-hcp的存在通过用箭头突出的衍射图样表示。

图2：显示CrZr_x涂层的光适应反射率随元素组成的变化—涂层的光学反射率遵循其相组成。

图3：显示薄膜涂层的反射色度随CrZr_x涂层的元素组成的变化—色度体现颜色相对于中性颜色而非所观察到的特定颜色的量值(magnitude)；相之间的转变在给定的浓度下不大可能是离散的。

图4：显示CrZr_x涂层的抗磨损性随CrZr_x涂层的元素组成的变化。

图5：显示根据本发明实施方式的(M＝Zr、Co和Ti)以及用于比较目的(M＝W和Mo)的CrZr_x样品的透射电子显微镜的衍射图样。

图6：显示所有为实施例制备的铬基样品的晶格参数和抗磨损性之间的关系。

图7：显示根据本发明实施例的聚合物壳体以及LED灯的示意图。

图8a、8b：显示用于侧转向指示器的聚合物壳体的示意图，所述壳体是根据本发明实施例的车辆后视装置的壳体的一部分，侧转向指示器被激活和未被激活。

图9a、9b、9c：显示根据本发明实施例的聚合物壳体和聚合物光导管的示意图；和

图10：显示包含侧转向指示器的壳体的示意图，所述侧转向指示器具有多个LED以及根据本发明实施例的光漫射元件。

具体实施方式

图1显示CrZr_x涂层的相组成随其元素组成的变化—Ω-hcp的存在通过用箭头突出的衍射图样表示。

进行实验以在聚合物衬底上形成根据本发明所述的各种涂层。在这些实验中，采用了特别制备的聚合物衬底，其本身包括直接施加于其上的涂层。事实上，聚合物衬底是涂布有硬涂层树脂(PHC587B，来自Momentive Performance Materials Inc.；TSR2626B，来自SDC Technologies Inc.；或PR660/MP101，来自SDC Technologies Inc.)的聚碳酸酯材料(约8cm x 8cm正方形，厚0.5cm)，然后将所述硬涂层本身涂布反应性溅射的SiO₂层。

聚合物衬底以11mm/s的抽离速度浸涂或者以每分钟300转(rpm)旋涂5秒，并且按照制造商规定的条件固化，从而在聚合物衬底上形成硬涂层树脂层。对于SiO₂层，使用定制的反应器来在Ar+O₂环境中溅射高纯度Si靶。硬涂层树脂层和SiO₂层的厚度分别为5μm和140nm，采用Filmetrics公司的F20薄膜分析仪确定。

随后在定制的反应器中，将本发明的铬基反射涂层通过磁控共溅射CrM_x合金层(其中M＝hcp过渡金属Zr和Co)施加于特别制备的聚合物衬底，以形成一系列的示例性样本。此外，制备了比较样品，其中M＝bcc过渡金属钼(Mo)。

在定制的反应器中，当室被抽空到约1×10^-4mbar时，将衬底用红外灯加热到85℃。采用两个溅射靶的共溅射工艺被用来沉积CrM_x合金层。衬底夹持器在60rpm下旋转，穿过从5”×12”矩形高纯度Cr靶和3”碟式掺杂剂材料靶分别产生的等离子体。选择60rpm的样品旋转速度是因为每个穿过等离子体的程被计算以从所述靶沉积约4至的组合材料，从而避免了夹心型的层结构和获得优选的二元合金涂层。

将工作的Ar气以80标准立方厘米/分钟(sccm)的流率引入。为进行沉积，将Cr靶设定在1kW的恒定功率下，而掺杂剂材料靶被设定在25至100W的范围内以限定中性颜色的抗磨损合金涂层的实验窗口。样品的最终的反射涂层具有大约40到60nm的CrM_x薄膜厚度，由原子力显微镜成像测定。样品涂层内的Cr：M比率通过改变掺杂剂材料(M)相对于Cr的沉积速率产生，使用X射线光电子能谱(XPS)分析确定实际达到的比率(Kratos Axis Ultra DLD与Αl-Κα单色源)。

对每个样品测定由x定义的CrM_x超薄膜的元素组成，收集到的数据参见下文的表1(Zr)和表2(Co)。在Zr用作掺杂剂材料M时，当施加于Zr和Cr靶的功率密度之间的比率增加，在超薄膜中的Zr浓度存在近似线性的增大。对于每个Zr样品，使用TEM(见图1)收集电子衍射图样，然后分析了薄膜内的主要成分。使电子束的光斑尺寸最小化，以产生这些多晶超薄膜的尽可能清楚的衍射图样(多晶相对于构成薄膜的小颗粒样/柱状结构)。

从CrZr_x薄膜的电子衍射分析可知，定义了两种转变浓度来表示从一种相组成到另一种的变化。这些转变是在x＝0.05(bcc到bcc+Ω-hcp)和0.06(bcc+Ω-hcp到bcc+非晶)处。Ω-hcp相是从bcc结构的位移性相变换。

使用HunterLab UltraScan Pro仪器测定每个样品的光学性质。通过CIELAB色彩模型量化这些光学测量。“中性”颜色是指通过根据1976CIE L*a*b*空间(或CIELAB)颜色模型测量的L*、a*和b*值定义的颜色，其为以立方形式组织的近似均一的颜色标尺。在正交a*和b*颜色轴上，正a*值是红色的，负a*值是绿色的，正b*值是黄色的并且负b*值是蓝色的，而亮度(或灰度)的纵向标尺L*从0(黑色)到100(白)，由此在三个点中定位总颜色E。颜色的色度(C*)被定义为v(a^*2+b^*2)，并用于量化颜色独立于其亮度的量值。理想的情况下，为了颜色E是中性的，C*值将小于或等于1，颜色E将因此接近中性的L*轴。此处，它通过a*和b*测量(如上所述)进行量化，其体现所捕获的光的颜色或色度(C^*＝v(a^*2+b^*2))，无论是透射还是反射。此外，测量了涂层的总光适应反射率(R％)参考表1和表2和图2，观察到反射率随所示元素组成范围的变化。不仅如此，光学响应遵循薄膜的相组成的响应，其中在由电子衍射指定(assignment)定义的转变浓度处观察以反射率相比于元素组成中的不连续性。

除了该反射率的变化之外，在Zr的较低浓度处观察到反射率的最大值和最小值随光子能量变化。事实上，在高达CrZr_x＝0.11的浓度处，测量得到的最大和最小光子能量分别为2.5和2.2eV。在这些能级处所观察到的最大值被指定为从原子的填充的d轨道能带到空的d轨道能带的电子跃迁即3→5跃迁。从电子衍射图像可知，在该浓度范围内的晶体结构表示Cr的bcc结构。

反射率的最大值和最小值的损失对应于从纯晶态合金薄膜(bcc和bcc+Ω-hcp)到晶态加非晶的转变。据信在非晶相中，较高浓度的Zr通过轨道杂化产生CrZr_x结构的部分填充的d轨道能带。增加的轨道填充去除了d轨道的带间跃迁，因为它们当时被占据。然后，原子的电子结构中发生的电子跃迁在可见光谱以外的能量(>3.5eV)处发生。当通过增大Zr浓度而减少和消除了d轨道跃迁时，可见光谱中的黄色部分(约2.15eV)相对于其他能区增大了反射率。因此，如图3中显而易见的那样，当Zr的元素组成增大时，样品的颜色强度(色度)从中性改变到黄色。

事实上，与反射率不同，超薄膜的色度在晶态与晶态加非晶之间的转变浓度处没有显示变化的趋势，参见图3。在其中观察到额外Ω-hcp的转变浓度(x＝0.05)处，存在超薄膜的C*值转变。这表在电子结构的轨道杂化的起始发生在Zr浓度接近x＝0.05处。

通过采用拜耳(Bayer)磨损试验测定了每个样品的反射涂层的抗磨损性。该试验被各个不同行业采用以证明涂层的抗磨损性合格，此处采用的变型类似于用于测定飞机窗户和眼科镜片的抗磨损性的ASTM F735标准。泰伯振荡耐磨试验机(Taber Oscillating Abrasion Tester)(型号6100)用于使样品在100mm的行程长度(stroke length)中在0.5kg的人造刚玉片(Norton Company of Worcester MA,美国)的外施载荷下经受300个循环(150个循环/min)。在该测试中，抗磨损性通过拜耳比量化，该比率考虑到样品由磨损产生的雾度(或对于反射衬底是反射雾度)变化，利用对参比样品(按照SAE J964)所观察到的雾度变化进行归一化。雾度由下式确定：

雾度＝(R％_SE/R％_SI)x100

其中R％_SE和R％_SI分别是排除和包括了镜面光束的反射率。

两种样品和参比都使用用于颜色和反射率测量的、相同的HunterLab UltraScan Pro仪器测试了雾度。在这项研究中，相同类型的参比材料用于测定拜耳比(一块未涂布的聚碳酸酯)。确定的拜耳比越大，相对于参比样品的抗磨损性越大。为了参考本发明的涂层的性能，在其中各种预涂布薄膜作为聚合物衬底的一部分存在的情况下，抗磨损性与使用相同预涂布衬底的氮化铬(CrN)涂层的拜耳比作比较，其中CrN涂层的抗磨损性定义为抗磨损性的可接受水平，本发明实施方式的抗磨损性的可接受水平然后表示为基于100％的抗磨损性(％)。

再一次地具体参考Zr作为掺杂剂材料M的样品，超薄CrZr_x薄膜的机械性能用抗磨损性的测量来表征。重要的是，认为抗磨损性不仅通过Cr:Zr比来表征，而且也由多层结构的底层来表征。因此，在本实验工作中，特别制备的衬底在给定的样本内保持恒定，因此机械性能的相对变化可以被指定为超薄CrZr_x涂层的变化。

由上述拜耳磨损试验确定的磨损率显示在表1和图4和图6中(Zr作为掺杂剂材料)，以及在表2和图6中(Co作为掺杂剂材料)。出于比较分析的目的，bcc过渡金属Mo被用作掺杂剂。

表1显示，在增大Zr的元素组成时，存在抗磨损性的增大。从bcc到bcc+Ω-hcp的转变后立即观察到抗磨损性的最大值，此后增大Zr浓度导致测量的磨损率稳步下降。表2显示，抗磨损性的增大与Co元素组成的增大一致，在从bcc+Ω-hcp到bcc+非晶结构的转变之前实现了最大的抗磨损性。对表1和表2中示例的两种掺杂剂，当掺杂剂的存在浓度导致bcc+Ω-hcp结构(灰色的列)时，抗磨损性最大。

表1

表2

实施例

实施例-涂层的晶体结构

共溅射产生Cr的薄膜涂层，掺杂有另一种金属(大多数这里所描述的情形是Zr，但也可以是Ti或Co，或较不优选是HF、Ru、Y和Os)。如上所述，诸如这些的掺杂剂材料通过在bcc晶格内取代Cr原子而改变Cr基涂层的结构。对于优选的Zr掺杂剂材料，该bccCr涂层的原子结构的改变通过利用电子衍射测量晶体结构的晶格参数来观察和量化。掺杂剂的引入和所产生的晶格参数的变化据观察与宏观的抗磨损性相关。根据室温下掺杂剂金属的种类(bcc或hcp)，发现bcc Cr晶格的改变程度是可以控制的。

对在本发明的反射涂层中形成的优选二元合金的原子结构的理解是通过使用Philips CM200透射电子显微镜(TEM)在样品上进行电子衍射实验来加深的。这些样品通过直接溅射在NaCl晶体上、在Milli-Q水中溶解除去晶体、以及然后使合金涂层漂浮在未涂布的TEM铜网上制备。样本包括使用额外的hcp过渡金属Ti，再加上bcc过渡金属Mo和W，其出于比较目的而研究。

从每个样品的衍射图样进行分析，从而在晶体涂层的情况下确定晶格参数a₀，或者当没有观察到晶态材料时仅仅确认非晶结构。基于每种掺杂剂材料获得的整体最大拜耳比来选择掺杂剂靶功率的实验窗口。该窗口范围为50到100W。对不同的合金混合物测试得到的功率为Mo和W＝100W；以及Co、Ti和Zr＝50W。

发现这些样品的固体溶液所存在的主要相是bcc结构，然而对于某些样品观察到了其它相。CrCo_x、CrZr_x和CrTi_x的衍射光谱显示存在不同于bcc的第二相，如图5中的箭头所示。该第二相被确定为Ω-hcp相，从bcc相的位移性相变换。除了该分析之外，还注意到非晶材料存在于衍射图样的背景中，对于CrTi_x合金而言该相最明显(图5中在CrTi_x衍射图像中的模糊背景)。

原子结构和宏观抗磨损性之间的关系在表1、2中明显的。此外，在图6中可以看出，在样品的整个Cr基合金中，存在以下明显的趋势：当晶格参数降低时抗磨损性增大。该抗磨损性的增大主要归因于原子的堆积密度的增大。

事实上，将掺杂剂材料的原子半径与Cr的原子半径作比较，突出了CrM_x合金的晶格参数的变化不能基于对堆积密度的尺寸限制而合理地说明(例如，W具有较大的原子半径，但对W作为掺杂剂材料的合金观察到减小的晶格参数)。事实上，对于过渡金属合金，合金化的原子的电子状态及其电子相互作用通常对定义晶格参数起到促进作用。Cr的价电子(4s¹和3d⁵)与本发明的优选掺杂剂材料的比较显示，Mo是可比的(5s¹和4d⁵)，而其它具有额外的s轨道和不同数量的d轨道价电子。与Cr相比具有不同数量价电子的掺杂剂材料导致合金中晶格参数的减小，而Mo(其不是理想地用作掺杂剂材料的优选hcp过渡金属之一)导致了增大。

关于本发明优选的合金的机械性能，这些结果不同于以下的其它情况，其中当与第VI金属的Mo和W形成合金时，添加具有更大数量的价电子的掺杂剂材料导致固溶体软化。

虽然不希望被理论约束，据信具有额外价电子的掺杂剂材料的轨道重叠增大合金中的键合强度，从而产生降低的晶格参数。重要的是，沉积后的Cr的bcc结构已被掺杂剂材料改变为其中抗磨损性可匹敌沉积状态的bcc CrN涂层的水平(对于使用定制的反应器在特制衬底上沉积后的CrN_1.3涂层，其拜耳磨损比～7)。

最后，该实验工作中采用的优选掺杂剂材料也可根据其室温平衡结构进行分类。Mo和W在室温下为bcc，而Ti、Co和Zr在室温下为hcp。该hcp掺杂剂材料比bcc掺杂剂材料实现了晶格参数的更多下降。鉴于观察到掺杂剂材料的电子结构影响键合强度，据信hcp掺杂剂材料的电子结构产生更高的键合强度。此外，如上所述，这些hcp掺杂剂材料产生具有bcc和Ω-hcp相二者的优选的复合膜。

图7显示了根据本发明的实例所述的聚合物壳体1以及LED灯5的示意图。在所显示的实例中，LED灯5布置在聚合物壳体1的一侧上。所指示的光线显示，源自LED灯5的光可以照射通过壳体1的聚合物材料并且通过布置在聚合物壳体1上的铬基反射涂层2。

在图8a和8b中，显示了侧转向指示器3的聚合物壳体1的示意图。在所显示的实例中，聚合物壳体1是车辆后视装置的壳体的一部分。在图8a中，侧转向指示器3显示为未激活状态。因此，仅仅通过查看聚合物壳体1的外部，看不出在聚合物壳体1内部布置有侧转向指示器3。图8b显示侧转向指示器3处于激活状态，其中源自侧转向指示器3的光照射通过聚合物壳体1并且通过铬基反射涂层2，从而以信号指示驾驶员改变方向的意图。

在图8a和8b中，聚合物壳体1和后视装置壳体显示为单独的部件。然而，本领域技术人员会明了，侧转向指示器3的聚合物壳体1也可以容纳所述后视装置的后视元件。

图9a、9b、9c显示根据本发明实施例的聚合物壳体1和聚合物光导管4的示意图。图9a中显示了聚合物光导管4，光导管4具有管状结构且基本上水平地位于聚合物壳体1中。在所示的实例中，光通过至少一个LED灯5被耦合到光导管4中。图9a、9b、9c中显示了第二侧转向指示器3’，其也使用至少一个LED灯5’并且指示远离驾驶方向朝向车辆的相反方向。图9b显示聚合物光导管4通过聚合物壳体1的聚合物材料进行二次成型。

在另一个实例中，所述至少一个侧转向指示器包括多个LED灯和光反射器布置，其中所述多个LED灯适合于依次照射光反射器元件。所述多个LED灯可沿着侧转向指示器的总长度密集布置，例如，一个接一个。可以安排反射器布置，使得从LED灯发射的光被反射到车辆的驾驶方向上。所述多个LED灯的每个LED都可以由具有足够输出的微控制器触发以单独地驱动每个LED灯。以这种方式，所有的LED灯可以在相同的时间点上打开，或在另一个的不久后以产生扫过的外观。作为替代方案，所述多个LED灯也可以由通过微控制器的单一输出驱动的移位寄存器部件触发。该微控制器还可以逻辑地连接到车辆的前转向信号，使得如果前转向信号不可操作，则所述至少一个侧转向指示器中的所述多个LED灯不被触发。

在另一个实例中，所述至少一个侧转向指示器包括多个LED灯和光漫射元件，其中所述多个LED灯适合于依次照射所述光漫射元件。有利地，来自所述多个LED灯的所有LED灯可以从一个边缘照射共同的漫射元件，允许一定水平的输出重叠以提供更平滑扫过的外观。如上所述，所述多个LED灯可以由具有足够输出量的微控制器和/或通过微控制器的单一输出驱动的移位寄存器部件触发。

图10显示了包含侧转向指示器的壳体的示意图，所述侧转向指示器具有多个LED灯5a,…,5n以及根据本发明实施例的光漫射元件。在所示的实例中，侧转向指示器包括14个LED灯5a,…,5n，其均在单行中水平布置并且以相等的距离彼此分开。布置在下面的是光漫射元件6，其显示为略微倾斜并且在其一个边缘上由LED灯5a,…,5n照射，允许一定水平的输出重叠以提供更平滑扫过的外观。

应理解，本文描述的组成可能存在其他变形和变化，其也在本发明的范围之内。

附图标记

1 聚合物壳体

2 铬基反射涂层

3,3’ 侧转向指示器

4 聚合物光导管

5,5’,5a-n LED灯

6 光漫射元件