本发明涉及建筑材料中的混凝土外加剂
技术领域：
，具体涉及一种低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：聚羧酸高性能减水剂是一种新型、绿色环保的减水剂，其优点在于分子结构设计自由度大、对环境污染小、功能可调控、减水率高等优点，目前已经广泛应用于混凝土工程。传统的聚羧酸减水剂大多是在高温条件下反应制备，效率低，能耗大，成本高。目前，混凝土仍然是建筑工业中最主要的建筑材料。随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，高标号混凝土正以其高强度、整体性好等特点越来越多应用于建筑领域。但是由于采用了较低的水胶比和较大的胶材用量，高标号混凝土在应用中存在粘度大，流速慢的问题。另外，随着人们对城市道路桥梁等工程的外观质量要求越来越严格，清水混凝土越来越多地被应用于实际工程中，但是由于普通的减水剂引气量较大，加上混凝土粘度大，混凝土中的气泡不容易排出，拆模后混凝土的蜂窝麻面、水线等缺陷仍很难避免，这不仅影响混凝土外观效果而且容易导致回弹强度低。技术实现要素：为解决普通聚羧酸减水剂引气量大，高标号混凝土粘度大、不易排气导致混凝土表观差等方面的技术难题，本发明提供一种低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂及其制备方法，用这种方法合成的低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂应用于高标号混凝土中具有低引气、降粘作用，从而使混凝土具有易密性和较好的排气能力，可以得到表观效果良好的清水混凝土。为实现上述目的，本发明提供一种低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，其特征在于：由以下重量份的成分制备得到：进一步，所述TPEG的数均分子量为2200～2400g/mol，TPEG的分子式为CH2＝C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)m(CH2CHCH3O)nH,其中，m、n为整数。进一步，所述的功能单体A为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的任意两种。进一步，所述的功能单体B为辛醇或十二烷基醇中的任意一种。进一步，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水(体积浓度为27.5％)中的一种。进一步，所述的还原剂为维生素C或吊白块中的一种。进一步，所述的链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸中的一种。进一步，所述的液碱为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。进一步，其制备方法为：(1)称取TPEG、马来酸酐和去离子水加入反应釜，常温下搅拌至TPEG和马来酸酐全部溶解，加入氧化剂，搅拌5-10分钟，然后分别向反应釜里滴加由功能单体A和功能单体B组成的混合溶液以及由链转移剂和还原剂组成的混合溶液，滴加时间为3-5小时，滴完后继续反应1-2小时。(2)反应完成后，用液碱中和调节pH为6-7，即得到低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂溶液。有益效果：本发明所述低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，该制备工艺简单，反应在常温条件下进行，整个生产过程温度无需控制，节能环保，易于产业化。本发明所述低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，所述的马来酸酐主要提供减水作用，马来酸酐量小于15重量份时，减水率小，量大于22重量份时减水剂保坍效果差；功能性单体A起降粘作用，量小于3.5重量份时降粘作用不明显，量大于6.0重量份时影响减水率；功能性单体B起低引气作用，量小于0.5重量份时引气量大，量大于1.2重量份时影响减水率；氧化剂和还原剂用于引发单体聚合，氧化剂量大于3.0重量份，还原剂量大于0.42重量份时，反应过快，影响反应稳定性，氧化剂量小于1.9重量份，还原剂量小于0.2重量份时，反应过慢，反应不完全，影响产品质量；链转移剂用于控制分子量，量大于1.5重量份导致分子量过小，量小于0.5重量份将导致分子量过大，均影响产品减水率。本发明所述低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，根据分子结构设计理论，在聚合过程中引入具有降粘和消泡功能的单体，从而使制备的低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂具有低引气、降粘等特点，可以有效解决高标号混凝土粘度大、排气难、表观差的技术难题。实施例1-5验证了用本发明低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂可以减少混凝土的引气量，降低高标号混凝土的粘度，更有利于气泡排出，制备的混凝土表面光滑，可以达到清水混凝土效果，而采用对比例样品的混凝土表观会有较多小气孔缺陷。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下实施例所述双氧水为体积浓度为27.5％的双氧水。实施例1：低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂的制备方法将200份TPEG、15份马来酸酐和284份去离子水加入反应釜，常温下搅拌至完全溶解，一次性加入双氧水1.9份，搅拌5分钟，然后分别向反应釜里滴加由2份N-乙烯基吡咯烷酮、2.75份甲基丙烯酸甲酯、0.85份辛醇和36份去离子水组成的混合溶液以及0.2份维生素C、1.0份巯基丙酸和40份去离子水组成的混合溶液，滴加时间为2.5-3.5小时，滴完后继续反应1-2小时，然后用液碱调节pH至6-7，即得到低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，记录样品为M-1。去离子水分三次加入；第一次加入反应釜的去离子水是要溶解TPEG和马来酸酐，第二次加入去离子水是为了稀释功能单体A和功能单体B进行滴定；第三次加入去离子水是为了稀释链转移剂和还原剂进行滴定。总去离子水的用水量主要是控制产品的浓度。实施例2：低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂的制备方法将200份TPEG、18份马来酸酐和270份去离子水加入反应釜，常温下搅拌至完全溶解，一次性加入过硫酸铵2.45份，搅拌5分钟，然后分别向反应釜里滴加由1.5份N-乙烯基己内酰胺、2份丙烯酸丁酯、0.5份十二烷基醇和35份去离子水组成的混合溶液以及0.31份吊白块、0.5份巯基乙酸和40份去离子水组成的混合溶液，滴加时间为2.5-3.5小时，滴完后继续反应1-2小时，然后用液碱调节pH至6-7，即得到低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，记录样品为M-2。实施例3：低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂的制备方法将200份TPEG、22份马来酸酐和280份去离子水加入反应釜，常温下搅拌至完全溶解，一次性加入过硫酸钾3份，搅拌5分钟，然后分别向反应釜里滴加由2.5份N-乙烯基己内酰胺、3.5甲基丙烯酸甲酯、1.2份十二烷基醇和35份去离子水组成的混合溶液以及0.42份吊白块、1.5份巯基丙酸和40份去离子水组成的混合溶液，滴加时间为2.5-3.5小时，滴完后继续反应1-2小时，然后用液碱调节pH至6-7，即得到低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，记录样品为M-3。实施例4：低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂的制备方法将200份TPEG、20份马来酸酐和275份去离子水加入反应釜，常温下搅拌至完全溶解，一次性加入双氧水2.5份，搅拌5分钟，然后分别向反应釜里滴加由1.8份丙烯酸丁酯、2.5甲基丙烯酸甲酯、1.0份辛醇和37.5份去离子水组成的混合溶液以及0.36份维生素C、0.85份巯基乙酸和40份去离子水组成的混合溶液，滴加时间为2.5-3.5小时，滴完后继续反应1-2小时，然后用液碱调节pH至6-7，即得到低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂，记录样品为M-4。对比例：将200份TPEG、20份马来酸酐和280份去离子水加入反应釜，常温下搅拌至完全溶解，一次性加入双氧水2.2份，搅拌5分钟，然后反应釜里滴加由0.35份维生素C、1.5份巯基丙酸和50份去离子水组成的混合溶液，滴加时间为3小时，滴加完后继续反应1h，然后用液碱调节pH至6.5，即得到普通聚羧酸减水剂，记为901M。实施例5：效果验证试验实施效果：1净浆流动度采用基准水泥、安徽海螺P.O42.5水泥和福建闽福P.O42.5水泥、春驰P.O42.5水泥，试验测定了同掺量下各实施例样品的净浆流动度，对比的聚羧酸减水剂选用901M。试验按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，水泥300g，水87g，外加剂掺量为折固掺量，以水泥质量计。试验结果见表1：表1不同减水剂的净浆流动度结果(mm)表从表1可以看出，本发明的低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂的初始净浆流动度与对比例相当，而1h后的净浆流动度均比对比例好，表明本发明所述低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂并没有因为引入功能单体而影响减水剂的初始分散及分散保持性能。2混凝土试验采用海螺P.II52.5水泥和闽福P.II52.5水泥进行混凝土试验。混凝土设计标号为C70，石子采用5-25mm反击破石子；砂子为河砂(细度模数2.6)，级配满足II区要求；粉煤灰采用I级粉煤灰；矿粉采用S95矿粉，两者均为市场常用普通产品；减水剂采用不同聚羧酸减水剂复配相同数量的葡萄糖酸钠和白糖，固含量为18.0％。试块采用大钢模成型，钢模尺寸为20cm×20cm×50cm，脱模剂为普通机油，采用混凝土初始倒坍落度筒排空至扩展度为50cm时的流动时间(T50)衡量混凝土粘度。混凝土配合比见表2，试验结果见表3：表2混凝土配合比(kg/m3)表混凝土标号水泥水砂子石子I级粉煤灰S95矿粉减水剂C70400162675952909011.0表3不同减水剂的混凝土试验结果表一般来说，混凝土坍落度和扩展度可以用来表征减水剂的分散能力，坍落度和扩展度越大，说明初始分散能力越好；混凝土放置一段时间后的坍落度和扩展度越大，说明减水剂的分散保持能力越好；混凝土的含气量大小和强度有关，一般含气量越大，混凝土强度越低，含气量越小，混凝土强度越高。从表3混凝土试验结果可以看出本发明的低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂与对比例样品的初始分散能力相当，分散保持能力优于对比例；从含气量测试结果可以看出，掺本发明低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂的混凝土含气量明显比掺对比例样品的低，说明本发明减水剂应用于混凝土中引气量较小，这也使得混凝土28d抗压强度比对比例的高；从粘度测试结果来看，本发明制备的低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂应用于C70混凝土时的T50时间明显少于对比例样品，说明本发明减水剂能有效降低高标号混凝土的粘度，提高混凝土流速。因此，用本发明低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂可以减少混凝土的引气量，降低高标号混凝土的粘度，更有利于气泡排出，制备的混凝土表面光滑，可以达到清水混凝土效果，而采用对比例样品的混凝土表观会有较多小气孔缺陷。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页1 2 3