一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子聚合物抗菌剂领域，具体涉及一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术：

人们在日常生活中不可避免地接触到各种各样的微生物，由于纺织品、地板、陶瓷用品、家电、汽车等金属和塑料装饰材料表面具有一定的粗糙度，细菌更容易附着在其上，致使病菌传递至皮肤表面，致病菌通过大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道以及血液对人体健康造成极大的危害。材料的抗菌处理是有效防止各种细菌生长繁殖、杀死细菌和防止细菌传播感染的重要手段。常规型季铵盐类抗菌剂由于其成本低优势成为主导产品，但由于其分子量较小具有一定的生理毒性、且容易溶出，对细菌有一定的耐药性。为此，高效、毒性小、环境友好型的耐久型抗菌剂的研究成为关注的焦点。

目前，常规的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂。高分子聚合物抗菌剂作为一种新型的有机抗菌剂，主要是由抗菌基团通过配位或共价等结合方式接枝在高分子聚合物，抗菌基团不易溶出迁移，而具有良好的抗菌耐久性和低毒性。由于抗菌聚合物可实现抗菌基团变化和数量可控，为此，为开发新型结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂提供依据。例如：王毛力等(CN103739786A)通过接枝反应合成了具有季鏻盐基团的抗菌剂，具有广谱、高效、持久的抗菌功能，但其存在着成本过高，难以规模化使用的不足。徐卫兵(CN101628952A)利用功能化胍盐共聚得到一种胍类高分子抗菌剂，具有高效、安全、易于高温加工的优点，但耐久性差。任学宏等(CN103554367A)将含有双键的马来酸酐改性-β糊精卤胺化得到一种卤胺盐抗菌剂，具有合成条件温和、简单可控的优点，但卤化过程释放卤素，毒害较大，卤化程度难以控制。姚芳等(CN101168586A)利用卤代酚基团和叔胺基团季胺化反应得到一种季胺盐抗菌剂，避免了小分子流失而抗菌性下降的问题。综上所述，以上抗菌剂存在合成步骤复杂，成本高、毒害大、耐久性差等系列问题。为此，高效、毒性小、环境友好型、耐久型的高分子聚合物抗菌剂有待开发。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其具有高耐久抗菌活性。

本发明的另一目的在于提供一种不含乳化剂的无皂乳液合成上述具有高耐久抗菌活性的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的方法。本发明制备方法具有如下特点：采用无皂乳液合成技术，不含乳化剂可减少水体富氧污染，抗菌活性基团为新型结构，乳液抗菌剂的抗菌活性可控、所得聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂具有抗菌性强、不溶出、耐久性好等特点。

本发明的再一目的在于提供上述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的应用。本新型结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的可弥补市场空缺，并可推广其用作织物抗菌整理，地板、陶瓷用品、家电、汽车等金属和塑料装饰材料的抗菌，以及水性涂料、油墨、胶黏剂等产品的抗菌防腐。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，按照质量份数比，包含以下组分原料：阳离子抗菌单体0.3～3份，引发剂0.3～0.7份，水60～80份，硬单体1～14份，软单体1～17份，耐水性功能单体0.1～1份，交联功能单体0.1～0.3份，附着力功能单体0.1～0.7份。

优选的，所述的阳离子抗菌单体为十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体中的至少一种。

本发明提出的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，所述十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体分别是指我们申请的专利(一种反应型抗菌阳离子单体及其制备方法，公开号CN104938485A)中所制备的十二阳离子单体、十四阳离子单体、十六阳离子单体、十八阳离子单体。CN104938485A中所述的阳离子单体(十二、十四、十六、十八阳离子单体)，具有良好的抗菌性，但由于其属于小分子抗菌单体，其抗菌耐久性较差，为实现其高耐久抗菌性，本发明通过无皂乳液共聚法通过引入以上抗菌单体与其它功能单体复合制备成分子量较大的聚季铵盐类聚合物抗菌乳液，一是其高聚物分子量较大限制其迁移溶出，二是由于功能性单体所含官能团能与材料表面发生化学或物理结合力限制其迁移溶出，使得聚合物抗菌乳液在材料表面成膜后具有高耐久抗菌性。

优选的，所述的引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和2,2'-偶氮二异丁腈中的至少一种。

优选的，所述的硬单体为甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。

优选的，所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。

优选的，所述的耐水性功能单体为单端乙烯基硅油(分子量为800)，甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。

优选的，所述的交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、N-丁氧甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

优选的，所述的附着力功能单体为乙烯基三异丙氧基硅烷、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)按质量份数比称取所需的各组分原料；

(2)在反应釜中，加入0.3～3份阳离子抗菌单体、60～80份水和0.3～0.7份引发剂；

(3)在加料釜中，加入1～14份硬单体、1～17份软单体、0.1～1份耐水性功能单体、0.1～0.3份交联功能单体和0.1～0.7份附着力功能单体，搅拌20～30分钟混合均匀，得到单体混合液；

(4)反应釜升温至65～75℃，控制搅拌速率为200～300转/分钟，将单体混合液滴加到反应釜中，滴加时间为5h，可以通过微量进样装置进行恒速进样，滴加完成之后保温2h，停止加热，冷却，过滤，出料。乳液粒径为30～40纳米。

上述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂可用作织物抗菌整理，汽车的金属、塑料装饰材料、地板、陶瓷用品和家电的抗菌，以及水性涂料、油墨、胶黏剂等产品的抗菌防腐。上述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂具有高抗菌活性，本发明通过以下技术方案进行抗菌活性评估：

(1)调控阳离子抗菌单体的种类，如前所述：十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体，实现得到含有不同结构的抗菌活性基团的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂。

(2)调控阳离子抗菌单体的百分数含量(1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％，是指占所有的丙烯酸类单体总含量)，实现得到含有不同含量的抗菌活性基团的聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂。

(3)以上得到系列的抗菌活性可控的聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂，使用前加入计算物质的量比的N3390聚氨酯固化剂(NCO:OH＝1.2：1)，实现固化剂NCO基团与产品中的OH基团充分交联固化。参考国标GBT 20944.3-2008(纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法)方法进行抑菌率的测定。

(4)抑菌率测试的具体步骤如下：通过以上方法和方案制备得到的系列抗菌活性可控的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂进行抑菌率测试，将计算量的抗菌乳液和固化剂混合涂覆或整理至试样(薄金属片或织物)上，将处理好的样品制成大约1cm*cm大小的试样。将试样(1克织物基试样或10克薄金属片基试样)加入于250mL的锥形瓶中，取70mL的PBS缓冲溶液于锥形瓶中，然后往锥形瓶中加入5mL浓度为5×10⁵CFU/mL细菌液，设置为测试组A组。将试样加入于250mL的锥形瓶中，以空白未经抗菌剂处理样品，加入70mL PBS缓冲液，5mL浓度为5×10⁵CFU/mL细菌液为B组。将试样加入于250mL的锥形瓶中，以空白未经抗菌剂处理样品，75mL PBS缓冲液，不加入细菌液为空白组C组。37℃，接触震荡进行杀菌18小时后，取少量菌液稀释涂平板法确定菌数。比较对照样与抗菌织物(或未抗菌处理织物)试样培养皿内的活菌浓度，按照下列公式计算抑菌率(保留两位有效数)，每次抗菌实验重复5次，取平均值。其抑菌率计算方法如下：

式中：

Y—试样的抑菌率

Wt—3个B组空白组的试样振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值(CFU/mL)；

Qt—3个C组的试样振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值(CFU/mL)。

抗菌耐久性测试：

抗菌耐久性通过多次加速洗涤对比进行评估，加速洗涤方式参考国际标准AATCC-61-1996进行洗涤，利用织物水洗牢度仪(SLH-FZ001A)，30度水温45分钟洗涤为一次循环，通过30次循环洗涤前后测试两者抗菌率，方法同上，评估其抗菌耐久性。每次抗菌实验重复5次，取平均值。

扫描电镜测试：

取抗菌测试后的布样，加约20微升的2.5％戊二醛于抗菌布样表面，固定30分钟，用无菌的生理盐水反复冲洗3-4次，将戊二醛洗净。滴加20微升的25％乙醇水溶液，静置处理15分钟，重复此步骤，依次用50％、75％、90％、100％的乙醇进行梯度脱水后进行扫描电镜测试。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)目前市场上尚无该结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂产品，可进行大规模的产业化生产。

(2)采用无皂乳液聚合法技术制备该聚合物乳液抗菌剂产品，不仅可减少乳化剂对水体富氧污染的影响。

(3)该聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂产品对金色葡萄球菌和大肠杆菌都具有高效的抑菌率，且具有良好的抗菌耐久性。

附图说明

图1为本发明的不同结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(K-12-8，K-14-8，K-16-8，K-18-8)经过30次循环洗涤测试后的抑菌率(大肠杆菌)测试结果图；

图2为本发明的不同结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(K-12-8，K-14-8，K-16-8，K-18-8)经过30次循环洗涤测试后的抑菌率(金黄色葡萄球菌)测试结果图；

图3为本发明的不同含量的十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(S-16-1，S-16-2，S-16-4，S-16-6，S-16-8)的经过30次循环洗涤测试后抑菌率(金黄色葡萄球菌)测试结果图；

图4为本发明的不同含量的十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(S-16-1，S-16-2，S-16-4，S-16-6，S-16-8)经过30次循环洗涤测试后的抑菌率(大肠杆菌)测试结果图。

图5为本发明的未整理织物和S-16-8整理后的织物(0次和30次洗涤后)抗金黄色葡萄球菌的扫描电镜图。

图6为本发明的未整理织物和十六阳离子单体整理后的织物(0次和30次洗涤后)抗金黄色葡萄球菌的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例所述微量进样装置型号LINZ-8B，购于上海雷恩医疗器械有限公司。

实施例1

不同结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(K-12-8，K-14-8，K-16-8，K-18-8)的制备方法：

(1)在4组反应釜中，分别加入1.92质量份不同结构的阳离子抗菌单体(十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体)与70质量份水和0.5质量份的引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。分别加入十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体的反应釜依次记为1K、2K、3K、4K。

(2)在4组加料釜中，分别加入硬单体：苯乙烯10质量份、丙烯腈0.5质量份，软单体：甲基丙烯酸月桂酯12质量份，耐水性功能单体：单端乙烯基硅油(分子量为800)0.75质量份，交联功能单体：甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0.25质量份，附着力功能单体：羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.5质量份，搅拌25分钟混合均匀，得到4组单体混合液。

(3)反应釜升温至68℃，控制搅拌速率为250转/分钟，将4组单体混合液分别加入到4组反应釜中，通过微量进样装置进行恒速进样，滴加时间为5h，滴加完成之后保温2h，停止加热，冷却，过滤，1K、2K、3K、4K反应釜出料分别得到聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂K-12-8，K-14-8，K-16-8，K-18-8。样品的性能结果如表1所示，对大肠杆菌抑菌率测试结果如图1所示，对金黄色葡萄球菌抑菌率测试结果如图2所示。从图1可看到，不同结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(K-12-8，K-14-8，K-16-8，K-18-8)对大肠杆菌的抑菌率测试结果分别为56％、97.23％、99.99％、99.99％。从图2可看到，不同结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(K-12-8，K-14-8，K-16-8，K-18-8)对金色葡萄球菌的抑菌率测试结果分别为78％、99.99％、99.99％、99.99％。

实施例2

一种十六烷基抗菌乳液的制备方法：不同质量百分含量(分别为1％、2％、4％、6％、8％，占丙烯酸总单体的含量，即以所有的丙烯酸类单体总含量为基准)的十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂(S-16-1，S-16-2，S-16-4，S-16-6，S-16-8)的制备方法：

(1)在5组反应釜中，分别加入0.24质量份、0.48质量份、0.96质量份、1.44质量份、1.92质量份的相同结构的阳离子抗菌单体(十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体)与70质量份水和0.5质量份的引发剂偶氮二氰基戊酸。分别加入0.24质量份、0.48质量份、0.96质量份、1.44质量份、1.92质量份阳离子抗菌单体的反应釜依次记为1S、2S、3S、4S、5S。

(2)在5组加料釜中，分别加入硬单体：甲基丙烯酸10质量份、丙烯腈0.5质量份，软单体：丙烯酸-2-乙基己酯12质量份，耐水性功能单体：单端乙烯基硅油(分子量为800)0.75质量份，交联功能单体：N-丁氧甲基丙烯酰胺0.25质量份，附着力功能单体：羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.5质量份，搅拌25min混合均匀，得到单体混合液。

(3)反应釜升温至68℃，控制搅拌速率为250转/分钟，将5组单体混合液分别加入到5组反应釜中，通过微量进样装置进行恒速进样，滴加时间为5h，滴加完成之后保温2h，停止加热，冷却，过滤，1S、2S、3S、4S、5S反应釜出料分别得到聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂S-16-1，S-16-2，S-16-4，S-16-6，S-16-8。

表1样品的抗菌性能测试结果

结果分析：

对比K-12-8、K-14-8、K-16-8、K-18-8四样品的抗菌率，由表1研究结果表明：随着抗菌单体中烷基链长度的增加，含聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的抗菌率(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)呈现增加趋势，烷基链长度为十六碳的抗菌单体所制备得到K-16-8和K-18-8的抗菌性最优，K-18-8的抗菌耐久性最优。其原因是由于含聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂中的N上带有正电荷，从而可以选择性吸附表面带有负电荷的细菌，经过渗透作用和扩散作用，烷基链疏水基穿过细胞壁，深入与细胞膜结合，改变了细胞膜组成，导致细胞内物质漏失，致使菌体死亡，随着抗菌单体中烷基链长度的增加，疏水亲脂性增强，穿过细胞壁进去细胞膜内的能力增强，抗菌性增加，其结果与图1和图2抗菌测试直观图一致。此抗菌规律与专利申请(一种反应型抗菌阳离子单体及其制备方法：CN104938485A)所涉及到的抗菌单体的抗菌规律有所不同(随着抗菌单体中烷基链长度的增加，抗菌单体的抗菌性呈现先增加后减少的趋势，十六抗菌单体抗菌性最优。)

对比S-16-1、S-16-2、S-16-4、S-16-6、S-16-8四样品的抗菌率，由表1研究结果表明：随着十六抗菌单体百分含量的增加(1％-8％)，含聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的抗菌率(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)呈现增加趋势，其原因是由于抗菌剂中所含的抗菌活性基团增加和阳离子电荷性增加致使抗菌性增强。其结果与图3和图4抗菌测试直观图一致。

对比0次洗涤和30次加速洗涤后的抗菌性能，由表1结果表明，K-12-8、K-14-8、K-16-8、K-18-8、S-16-1、S-16-2、S-16-4、S-16-6、S-16-8聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的抗菌率通过30次的加速洗涤后抗菌性下降3％范围内，说明其抗菌耐久性良好，对比十六阳离子单体，通过30次的加速洗涤后抗菌性下降98.7％(大肠杆菌)。其结果与图5和图6抗金黄色葡萄球菌的扫描电镜图相一致。未整理织物表面布满细菌，0次洗涤的S-16-8和十六阳离子单体整理的织物表面几乎无细菌，抗菌率达到99.99％。30次加速洗涤后的十六阳离子单体整理的织物表面有大量的细菌，抗菌率下降至1.63％，说明其抗菌耐久性较差。而30次加速洗涤后的S-16-8整理的织物表面仍然几乎无细菌，抗菌率保持至99.72％，说明其抗菌耐久性较强。其原因可以从整理后的织物纤维表面状态得知，未整理织物纤维表面较为粗糙，十六阳离子单体整理的织物纤维由于其小分子吸附至纤维表面，为此纤维表面仍然粗糙，十六阳离子单体经过多次洗涤容易通过机械力将其洗涤从纤维表面脱除，而S-16-8整理后的织物纤维表面呈现一层交联后高分子聚合膜，状态较为光滑，附着力功能单体实现了高分子膜与纤维的化学作用结合，使其难于通过洗涤脱除，耐水性功能单体使得聚合物膜的耐水性和耐洗性提高。交联功能单体使得聚合物膜更加致密，耐水性和耐洗性进一步增强。

为此，将小分子的抗菌单体引入至聚季铵盐类聚合物中作为乳液抗菌剂，通过各单体组分的有机结合能够显著地提高其抗菌耐久性。以上抗菌测试均表明聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌性优于大肠杆菌。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。