一种分子链末端修饰含有S,S‑二氧‑二苯噻吩的共聚物发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于共聚物发光材料领域，具体涉及一种分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd m-2，使OLED获得了划时代的发展。

OLED器件结构是单层或多层的有机物内嵌于阴阳两电极之间，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴极和阳极向电极之间的有机活性层注入，然后在电场作用下相向输运，使得电子和空穴复合产生激子，激子在经过辐射跃迁产生光。

在OLED的研究主要是提高发光效率，降低驱动电压，优化光色纯度，增强器件稳定性和寿命这几方面，其中材料本身的电子和空穴传输注入的平衡对器件效率影响极大，为获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子和空穴传输注入的平衡。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物发光材料，该材料具有良好的空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多电子和空穴有效复合产生激子，从而提高发光效率。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物发光材料，该共聚物发光材料的化学结构如下：

式中，x，y为摩尔分数，0＜x≤0.4，x+y＝1；Ar为功能性基团；R为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基；n为聚合度，100<n<400；

其中，所述Ar的结构为如下结构中的任意一种：

R、R1为碳原子数1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基。

所述的一种分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-烷基芴和2,7-二溴-9,9-烷基芴、3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、三环已基磷和醋酸钯加入到三口瓶中，换气；

(2)在氩气保护下加入甲苯、四氢呋喃(THF)和有机碱溶液，加热回流；

(3)反应24～48h后，再加入烷基芴，反应6～12h后加入封端剂进行封端反应12h；

(4)封端反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析；

(5)将洗液倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥，得到所述的分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚的发光材料。

进一步地，步骤(1)中，所述2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-烷基芴、2,7-二溴-9,9-烷基芴和3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩的摩尔比为0.5：0.1～0.45：0.05～0.4。

进一步地，步骤(1)中，所述2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-烷基芴和三环已基磷的摩尔比为0.5：0.02。

进一步地，步骤(1)中，所述2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-烷基芴和醋酸钯的摩尔比为0.5：0.02。

进一步地，步骤(2)中，所述四氢呋喃的添加量与甲苯添加量的体积比为1:1。

进一步地，步骤(2)中，所述有机碱为四乙基氢氧化铵，有机碱溶液的浓度为1.5M，有机碱溶液添加量与甲苯添加量的体积比为1:2。

进一步地，步骤(2)中，所述加热回流的温度为80～100℃。

进一步地，步骤(3)中，所述烷基芴的添加量与2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-烷基芴的摩尔比为1:5。

进一步地，步骤(3)中，所述封端剂包括苯硼酸、溴苯、1-溴三苯胺或2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑；所述封端剂与2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-烷基芴的摩尔比为2：5。

所述的一种分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物发光材料应用于发光二极管的发光层，将分子链末端修饰含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。

与已有的技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过加入功能性基团使材料具有良好的空穴传输能力，有利于载流子的传输，使得更多的激子有效复合，从而提高器件的发光效率。

(2)本发明制备的聚合物，合成方法简单，成膜性和薄膜形态稳定性好。

附图说明

图1为PFSO-TPA、PFSO-Ph与PFSO10-PBI的薄膜紫外-可见光吸收图；

图2为PFSO-TPA、PFSO-Ph与PFSO10-PBI的溶液紫外-可见光吸收图；

图3为PFSO-TPA、PFSO-Ph与PFSO10-PBI的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚物的合成作进一步的说明，但本发明不限于所列之例。

实施例1

PFSO5-TPA的制备路线：

(1)2，7-二溴芴的制备，合成路线与步骤如下：

将60g芴溶于400ml氯仿中，加入325mg铁粉，冰浴冷至-5℃，缓慢滴加45ml液溴和50ml氯仿混合液，滴加完之后，在30℃下反应3小时；加入亚硫酸氢钠水溶液，用硫酸氢钠洗涤直至红色消失，然后将反应液倒入蒸馏水中并用乙醚萃取，有机层用饱和食盐水洗涤并用无水MgSO₄干燥；再蒸馏除去溶剂后，用丙酮重结晶得到白色针状固体。产率：88％。

(2)2,7-二溴-9,9-二辛基芴的制备，合成路线与步骤如下：

将15.0g 2,7-二溴芴，0.09g三乙基苄基氯化铵，200ml二甲基亚砜放于三口瓶中形成悬浮液，滴入50wt％氢氧化钠水溶液15ml，反应一个小时后，再滴加18.6g溴辛基烷；滴加完后，混合物在室温下搅拌3小时，然后用水和乙醚分三次萃取；合并有机相，用饱和食盐水洗，蒸馏水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜；蒸去溶剂后，用石油醚(II)/硅胶进行柱层析，然后再在丙酮里进行重结晶，得白色黏稠状液体。产率：81％。

(3)2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴的制备，合成路线与步骤如下：

将10.96克2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶于180ml THF中，在-78℃下逐滴加入1.6mol/L的正丁基锂28ml，在N₂气氛下反应2h，然后再快速加入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷25ml，在-78℃反应2小时，缓慢升至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取；合并有机相，再用饱和食盐水洗涤至中性，无水MgSO₄干燥；除去溶剂后硅胶柱层析，用甲醇重结晶，得到白色针状体结晶10.1克。产率：79％。

(4)S,S-二氧化二苯并噻吩的制备，合成路线与步骤如下：

将1.85g二苯并噻吩溶于110ml石油醚中，搅拌溶解后，加入6ml的H₂O₂和6ml的甲酸，40℃反应1h后，再加入3ml的H₂O₂和3ml的甲酸，升温至70℃反应8h；抽滤得到白色固体，用水洗至中性，烘干后用三氯甲烷重结晶，得到白色固体20.5g。产率：96％。

(5)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩的制备，合成路线与步骤如下：

称取1.08g的S,S-二氧化二苯并噻吩放入烧瓶中，加入35ml的浓硫酸，搅拌使S,S-二氧化二苯并噻吩溶解；称取0.88g的N-溴代丁二酰胺(NBS)分4批加入，加完后室温反应1h；再次加入0.88g NBS并加大转速1200r/min搅拌6h；小心用水稀释浓硫酸，抽滤将产物洗至中性；用氯苯重结晶后，真空干燥，得到白色针状固体1.53g。产率：87％。

PFSO5-TPA的制备，合成路线与步骤如下：

将0.321g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.1644g(0.45mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.0187g(0.05mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、5.6mg三环已基磷和4.49mg的醋酸钯加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M四乙基氢氧化铵溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入64.2mg 2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，继续反应12小时后加入64.84mg 1-溴三苯胺封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。产率：70％。

实施例2

PFSO10-PBI的制备路线：

PFSO10-PBI的制备，合成路线与步骤如下：

将0.321g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.219g(0.4mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.0374g(0.1mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、5.6mg三环已基磷和4.49mg的醋酸钯加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有机碱溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入64.2mg 2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，继续反应12小时后加入69.84mg 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。产率：75％。

实施例3

PFSO10-Ph的制备路线：

将0.321g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.219g(0.4mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.037g(0.1mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、5.6mg三环已基磷和4.49mg的醋酸钯加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有机碱溶液，100℃加热回流。反应48小时后加入64.2mg 2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，继续反应12小时后加入31.4mg溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。产率：78％。

实施4例

PFSO10-TPA的制备路线：

将0.321g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.219g(0.4mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.037g(0.1mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、5.6mg三环已基磷和4.49mg的醋酸钯加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有机碱溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入64.2mg 2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，继续反应12小时后加入64.84mg 1-溴三苯胺封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。产率：78％。

实施例5

PFSO40-Ph的制备路线：

将0.321g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.055g(0.1mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.150g(0.4mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、5.6mg三环已基磷和4.49mg的醋酸钯加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有机碱溶液，90℃加热回流。反应48小时后加入64.2mg 2,7-双(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，继续反应12小时后加入31.4mg溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。产率：70％。

实施例6

基于含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚物的电致发光器件的制备。

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10欧姆，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10min，在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜40nm，PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下烘干8h，接着旋涂15nm的聚乙烯基咔唑(PVK)，随后将基于含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚物的二甲苯溶液旋涂在PVK膜表面，厚度为65nm最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和金属Al层，经测试，以PFSO-TPA制得的发光器件的电流效率达到3.8％。

图1为PFSO-TPA、PFSO-Ph与PFSO10-PBI的薄膜紫外-可见光吸收图，由图1可知，PFSO-TPA在薄膜里面的最大吸收峰为381nm，PFSO-Ph在薄膜里面的最大吸收峰为385nm，PFSO10-PBI在薄膜里面的最大吸收峰为380nm。

图2为PFSO-TPA、PFSO-Ph与PFSO10-PBI的溶液紫外-可见光吸收图，由图2可知，PFSO-TPA在溶液里面的最大吸收峰为386nm，PFSO-Ph在溶液里面的最大吸收峰为389nm，PFSO10-PBI在溶液里面的最大吸收峰为387nm。

图3为PFSO-TPA、PFSO-Ph与PFSO10-PBI的电致发光光谱，由图3可知，PFSO-TPA在薄膜里面的最大发射峰为442nm，PFSO-Ph在薄膜里面的最大发射峰为444nm，PFSO10-PBI在薄膜里面的最大发射峰为446nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。