本发明属于功能材料领域，具体涉及一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术：
金属有机骨架材料是一类以有机分子为桥联配体、金属离子为连接节点的配位聚合物材料。是沸石、纳米硅、纳米碳材料之外的另一种新型多孔材料，其具有组成形式多样、拓扑结构丰富、比表面积大、孔径可调节、便于后修饰等特性，在选择性催化、分子识别、主客体物质交换、高效吸附和分离、生物传导材料、储能材料、光电材料、磁性材料等领域中有着巨大的应用前景。
而催化和吸附过程很大程度依赖于金属有机骨架材料中的金属活性位点，因此金属含量的丰富程度是决定其性能的关键因素之一。然而传统的金属有机骨架材料制备方法中，金属离子与有机配体通常以一定的比例进行配位，金属含量无法超过晶体结构固有的配比值，且反应通常在水热或溶剂热条件下进行，不能人为控制最后生成材料中的金属含量，一般会由于吸附大量客体分子而导致金属含量较理论配比值更低。(参照例如非专利文献1和2)此外，可通过物理吸附的方式将金属离子吸附进入金属有机骨架材料。然而，该方法对吸附金属离子的量不可控，且吸附后金属离子容易二次泄漏，影响后续应用。
利用金属有机骨架材料中配体易修饰的特点，通过后修饰的方法对金属有机骨架材料进行功能化修饰是较为简便、高效的一种方法。可通过设计引入有助于螯合金属离子的官能团，来提高可固定金属离子的位点数，进一步增加金属有机骨架材料中的金属含量，从而增强金属有机骨架材料的整体性能。
非专利文献1：omarm.yaghi等，nature，1999,402卷，276-279页
非专利文献2：omarm.yaghi等，nature，2004,427卷，523-527页
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法。该方法是对锆基金属有机骨架材料修饰可螯合金属离子的官能团，以配体含有氨基的金属有机骨架材料为母体，超声分散于有机溶剂，加入含磷化合物修饰上磷氧官能团，有机溶剂洗涤后再将其分散于含锆化合物的溶液中搅拌一定时间，然后洗涤干燥制得富含锆离子的锆基金属有机骨架材料。
本发明提供了上述富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法，含有氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料制备过程参照文献3，其上的氨基官能团配体为2-氨基对苯二甲酸；含有氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料制备过程参照文献4，其上的氨基官能团配体为3-氨基-4,4'-联苯二甲酸。
非专利文献3：shunjironagata等，chemicalcommunications,2015,51卷,8614-8617页
非专利文献4：wenyuhuang等，chemnanomat，2016,2卷,810-815页
本发明所述含有氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料可以直接采用上述文献中制备的材料；也可以按照文献中的制备过程将上述材料中的氨基官能团配体替换为2,3-二氨基对苯二甲酸、2,3,5-三氨基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氨基对苯二甲酸、2-氨基-4,4'-联苯二甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-联苯二甲酸中的一种或二种以上。
母体于溶剂中的浓度为0.001-100mg/ml，其中优选0.1-10mg/ml。
所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、戊二醇、丙酮、乙腈、乙醚、吡啶、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等中的一种或二种以上，其中优选甲醇和乙腈。
所述含磷化合物可以是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、三氟氧磷和三氯氧磷中的一种或二种以上，其中优选三氯氧磷。所述含磷化合物与配体的摩尔比范围为0.0001-1000，优选0.5-100，更优为1-10。
所述含锆化合物可以是氯化锆、二氯氧锆、硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、亚硫酸锆、亚硝酸锆、高氯酸锆、氯化锆、次氯酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、戊酸锆等中的一种或二种以上，其中优选硫酸盐和二氯氧盐。所述含锆化合物与配体的摩尔比范围为0.0001-1000，优选0.5-100，更优为1-10。
具体步骤为：
(1)将配体含有氨基的金属有机骨架材料分散到溶剂中，超声分散均匀后，加入磷酸、亚磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、三氟氧磷和三氯氧磷中的一种或二种以上，密封反应装置，保持室温避光条件，磁力搅拌30分钟以上。反应结束后，用溶剂洗涤多次，干燥待用。
(2)将上述步骤(1)中干燥后的固体分散加入到一定浓度的金属盐溶液中，室温搅拌30分钟以上。反应结束后，用溶剂洗涤多次，干燥并保存于阴凉避光处，制得更富金属离子的金属有机骨架材料。
本发明与现有技术相比具有以下优异效果：
本发明为一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法，该方法制备得到的金属有机骨架材料与传统方法制备的金属有机骨架材料相比，具有更高的锆离子含量，提供了更多的锆金属活性位点，解决了传统合成方法不能可控调节锆金属组分的难题。通过改变螯合金属离子的活性位点数或调节加入的待螯合锆盐溶液的浓度可有效调节锆金属有机骨架材料中锆金属组分的含量。此外该制备方法还具有工艺简单、条件温和、不破坏材料原有形貌、增强材料原有性能的优点。
附图说明
图1为实施例1中a原始材料(含氨基配体)、b中间材料(修饰磷氧基团)和c最终材料(负载金属离子)透射电子显微镜图。
图2为实施例1中a原始材料(含氨基配体)、b中间材料(修饰磷氧基团)和c最终材料(负载金属离子)粉末x射线衍射图。
图3为实施例1中a原始材料(含氨基配体)、b中间材料(修饰磷氧基团)和c最终材料(负载金属离子)红外光谱图。
图4为富含锆离子的锆基金属有机骨架材料对β-casein酶解液富集后的目标磷酸化肽段(m/z＝2061,2556,3122)质谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
1、将50mg以2-氨基对苯二甲酸为氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料nh2-uio-66(zr)分散于50ml乙腈和26μl2,4,6-三甲基吡啶的混合溶液中，超声10分钟。
2、加入0.2mmol三氯氧磷，密封容器，室温搅拌12小时。
3、将2中产物用乙腈洗涤3次以上后，再用水洗涤3次以上，真空干燥过夜。
4、将3中干燥后的固体加入10ml浓度为50mm的二氯氧锆水溶液中，搅拌12小时。
5、将4中产物用水洗涤后，真空干燥，存放于阴凉干燥处。
实施例2～5
在实施例一操作条件的基础上，改变下列条件进行试验：三氯氧磷加入量，锆化合物种类和加入含锆化合物溶液后反应时间。
实施例2-5与实施例1不同之处见下表：
表1：实施例1与实施例2-8之间的差异
通过透射电子显微镜分别对上述实例中的锆金属有机骨架材料进行观察，其形貌均保留金属有机骨架材料的原有状态，表明该方法条件温和、不破坏材料原有形貌。选取实例1中原始材料、中间材料和最终材料进行粉末x射线衍射和红外表征，表明修饰过程有效且未破坏锆金属有机骨架原有结构；随后对原始材料和最终材料进行锆元素含量分析(采用icp-oes进行测定)，发现原始锆金属有机骨架材料中锆含量为22.23±0.46％，而通过后修饰制备得到的中锆含量为24.33±0.36％，换算到配体对锆金属的占有率(m/l)后，从原来的固有配比1(摩尔比)提高到了1.29(摩尔比)，有效实现了更高含量的锆金属离子的负载。将富含金属离子的锆金属有机骨架材料应用于生物复杂样品的前处理后，发现其在磷酸肽富集中具有更高的灵敏度和选择性，有望成为一种高效的生物样品富集材料。