(5)‑4‑羧基‑苄氨基间苯二酸和4,4`‑联吡啶混配锌配合物及制备方法和应用与流程

本发明属于过渡金属配合物材料技术领域，具体涉及一种(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物及其制备方法，所述配合物具有三维超分子网络结构，可以作为光学材料被进一步开发应用。

背景技术：

目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机配位化合物材料的研究十分活跃，这是由于配位化合物不仅具有有趣而多样的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在荧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一直以来锌金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一；吡啶类中性配体作为优良的N-供体配体，在合成配合物方面得到了广泛而大量的研究；同时间苯二酸及其衍生物是一类重要的有机配体。以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位化合物材料，是新材料开发目前研究的主要课题之一。

技术实现要素：

因此，本发明提供了一种(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物及其制备方法，其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性好，产率高和可重现性好等优点，是一种性能优异的光学材料。

具体的，本发明提供的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物，所述配合物的化学式为：{Zn(btc)(bpp)}_∞，

其中，btc为去氢的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸配体，bpp为4,4'-联吡啶；

对所述配合物进行晶体结构测试后，其测试结果为：所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为α＝90°，β＝93.434(10)°，γ＝90°，

优选地，所述配合物以(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸、4,4'-联吡啶和锌盐为反应原料，通过水热合成法制备得到。

更优选地，所述(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸的化学式为H₃btc，的结构式如下式(1)所示，所述4,4'-联吡啶的的化学式为bpp，结构式如下式(2)所示：

更优选地，所述锌盐选自ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn(BF₄)中的任意一种。

本发明还提供了该(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物的制备方法，具体步骤如下：

在水热条件下，以每1L水中加入0.005-0.025mol的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸、0.005-0.025mol的4,4'-联吡啶以及0.005-0.025mol的锌盐的比例，将(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸、4,4'-联吡啶和锌盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8-12℃的升温速率加热至120-160℃，维持此温度6天，然后自然条件下降至室温，得到无色块状晶体，然后，将得到的无色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。

优选地，所述锌盐为Zn(NO₃)₂或Zn(ClO₄)₂。

优选地，所述升温速率为每小时10℃。

优选地，本发明提供的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物可作为光学材料的应用。

更优选地，作为光学功能分子材料的应用。

本发明提供的合成方法得到的配合物，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。配合物晶体样品的结构分析结果，为进一步开发此类新型有机电子和光学材料奠定了理论基础，有望在光学功能分子材料领域得到进一步的研发应用。配合物的热重分析表征显示其骨架在104℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为光学材料的进一步开发应用提供了保证。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的配合物中Zn的配位环境图；

图2为本发明实施例1提供的配合物的一维层；

图3为本发明实施例1提供的配合物的二维网络图；

图4为本发明实施例1提供的配合物的粉末衍射图；

图5为本发明实施例1提供的配合物的热重曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

以下实施例中所用到的试剂若无特殊说明皆为市售药剂，所涉及的制备方法若无特殊说明，皆为公知方法。

一种(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物，该配合物是以(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸、4,4'-联吡啶和锌盐为反应原料，通过水热合成法制备得到的，其配合物的化学式为：{Zn(btc)(bpp)}_∞，

其中，btc为去掉3个氢的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸配体，bpp为4,4'-联吡啶。

该配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为α＝90°，β＝93.434(10)°，γ＝90°，

基于同样的发明构思，本发明还提供了该配合物的制备方法，具体是：在水热条件下，以每1L水中加入0.005-0.025mol的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸、0.005-0.025mol的4,4'-联吡啶以及0.005-0.025mol的锌盐的比例，将(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸、4,4'-联吡啶和锌盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8-12℃的升温速率加热至120-160℃，维持此温度6天，然后自然条件下降至室温，得到无色块状晶体，然后，将得到的无色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。

下面就以具体的示例对本发明进行具体的说明：

实施例1

将0.1mmol的(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸(27.1mg)，0.1mmol的4,4'-联吡啶(23.8mg)与0.1mmol的硝酸锌(25.4mg)溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度6天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，室温下自然晾干，得到目标产物，产率约64％。

对所制得的目标产物进行材料表征，具体如下：

(1)所制得的配合物进行红外表征，其主要的红外吸收峰为：1601(w)，1552(s)，1493(w)，1422(s)，1387(vs)，1332(m)，1220(w)，1163(m)，1091(w)，1002(w)，957(m)，893(m)，852(w)，775(w)，765(m)，715(m)，670(m)。

(2)配合物的晶体结构测定

选取实施例1制得的合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerApex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线()，以方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F²的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1-3所示。

表1配合物的主要晶体学数据

R＝[∑||F₀|–|F_c||/∑|F₀|],R_W＝∑_W[|F₀²–F_c²|²/∑_W(|F_w|²)²]^1/2

表2重要的键长和键角(°)

Symmetry codes:A:x+1,y,z.

(3)配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征

具体的粉末X-射线衍射图谱见图4，其中图4中上面线条是实施例1制得的配合物的粉末X-射线衍射图谱，下面线条是该配合物试验模拟的衍射图谱，对比可以看出本发明实施例1制得的配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为光学材料的应用提供了保证；(仪器型号：Bruker/D8 Advance)。

(4)配合物的热稳定性表征

采用SII EXStar6000 TG/DTA6300对实施例1所制得的配合物进行热重分析，所得到的热重分析图如图5所示，热重分析结果显示，该配合物的热重分析表征显示其骨架在104℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。

对所述配合物进行晶体结构测试后，其测试结果如下：所述(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为a＝9.5145(9)，b＝5.6092(7)，c＝39.625(4)，α＝90°，β＝93.434(10)°，γ＝90°，V＝2110.9(4)³。

具体的，通过X-ray衍射分析该配合物为一个特殊的二维结构，这个不对称单元包含一个锌原子，通过一个(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸和一个4,4'-联吡啶的配体连接在一起，具体如图1所示。在这单元中，每个去质子化的btc^3-阴离子都起到一个μ²桥连两个锌原子，这样锌原子通过配体就桥连成一维结构。这些链条利用4,4'-联吡啶配体沿着不同的晶向再进一步桥连，最后形成一个二维复杂的网络结构。我们通过拓扑学的方法，很清晰的得出这个网络结构，指出每一个锌离子在歪曲的几何六面体中的位置。来自两个btc^3-阴离子的四个氧原子和锌离子的距离是1.948(4)，1.904(4)。并且来自一个4,4'-联吡啶配体的N原子和锌离子的距离是2.027(4)，来自配位水的一个氧原子O1，它们的Zn-O键长分别为1.986(5)°O-Zn-O的角度在101.7(2)°and 116.3(2)°之间,O-Zn-N的角度在98.66(18)°and 131.6(2)°之间。另外，存在分子外的配位水的氢键：

d(O(6)-H(6)...O(5)A)＝2.647(6)\％A；d(O(1)-H(2W)...O(5)B)＝2.690(7)\％A；

d(O(1)-H(1W)...O(7)C)＝2.699(6)\％A；d(N(2)-H(2A)...O(7)D)＝3.168(8)\％A。这些氢键的对称码为:A-x,y-1/2,-z+1/2；B x+1,y+1,z；C-x+1,y+1/2,-z+1/2；D-x+1,y-1/2,-z+1/2。所有这些氢键共同链接成Zn的配合物的二维网状结构。

实施例2

将0.06mmol(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸(27.1mg)、0.06mmol 4,4'-联吡啶(14.3mg)与0.18mmol硝酸锌(25.4mg)溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度6天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约57％。

实施例3

将0.18mmol(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸(27.1mg)、0.18mmol 4,4'-联吡啶(42.8mg)与0.06mmol硝酸锌(25.4mg)溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时8℃的速率加热至130℃，维持此温度6天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约46％。

实施例4

将0.12mmol(5)-4-羧基-苄氨基间苯二酸(27.1mg)、0.12mmol 4,4'-联吡啶(28.6mg)与0.12mmol Zn(ClO₄)₂溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时12℃的速率加热至120℃，维持此温度6天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约45％。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。