本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种弱交联共聚物及其制备方法和作为堵漏剂的应用以及水基钻井液及其应用。
背景技术：
钻井过程中井漏普遍存在，且井漏问题是制约安全、顺利、高效钻井的重要因素。钻井过程时常会因为发生裂缝性、孔洞性、诱导性等复杂漏失而造成巨大经济损失。据国外统计，当前钻井井下所遇复杂问题造成的经济损失中，井漏问题导致的就占58.5％以上。常规的堵漏方法主要采用停钻堵漏、堵完再钻的方式，虽然这种方式能处理一些仅有数条大裂缝的地层，但面对裂缝很多、位置不确定、一旦钻遇就发生漏失的地层是无效的。而且每次停钻堵漏都要花费较多时间和人力物力，造成钻井成本持续攀升，甚至造成无法钻达目的层，使全井报废的事故。
随钻防漏堵漏技术就是在钻井液中引入一定浓度的由尺寸合适、强度较高的颗粒状物质按合理级配形成的封堵剂，当裂缝扩大到致漏程度时，封堵颗粒随着钻井液漏失进入裂缝中，大的封堵颗粒在裂缝中某个位置卡死架桥，较小的封堵颗粒填充裂缝中剩余空间，最终堵死裂缝，实现即堵。
目前发展的随钻堵漏剂主要有沥青、纤维状材料、膨胀性材料及其它刚性材料等。这些材料的使用虽然可以解决部分漏失问题，但还是存在一系列问题，主要表现为：当这些随钻堵漏材料与地层裂缝或孔隙尺寸不匹配时，堵漏效果则很差。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有的随钻堵漏材料难以与地层裂缝或孔隙尺寸良好匹配而堵漏效果差的缺陷，提供了一种能够在随钻过程中自发地根据地层裂缝或孔隙尺寸改变自身形态有效实现封堵的弱交联共聚物及其制备方法和作为堵漏剂的应用以及水基钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种弱交联共聚物，该弱交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且所述弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％，其中：
式(1)式(2)
式(3)
其中，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C0-C6的亚烷基，M选自H或碱金属元素；R7选自H或C1-C20的烷基。
本发明还提供了一种弱交联共聚物的制备方法，该方法包括：在含水溶剂中，在氧化-还原引发体系、交联剂和乳化剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物进行乳液聚合，其中，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％，
式(1')式(2')
式(3')
其中，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C0-C6的亚烷基，M选自H或碱金属元素；R7选自H或C1-C20的烷基。
本发明还提供了由上述方法制得的弱交联共聚物。
本发明还提供上述弱交联共聚物或由上述方法制得的弱交联共聚物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明还提供了一种含有上述弱交联共聚物作为堵漏剂的水基钻井液。
本发明还提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的弱交联共聚物能够在水基钻井液作为堵漏剂用，并形成微粒状，从而在钻井过程中通过吸水溶胀来调节自身微粒形态，来适于不同地层裂缝或孔隙尺寸的封堵，能够有效地降低钻井液滤失量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种弱交联共聚物，该弱交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且所述弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％，其中：
式(1)式(2)
式(3)
其中，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C0-C6的亚烷基，M选自H或碱金属元素；R7选自H或C1-C20的烷基。
根据本发明，所述弱交联共聚物是交联子结构的含量为0.1-1重量％的交联共聚物，在这样的交联情况下，该共聚物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元能够在钻井过程中，进入井壁缝隙通过吸水，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元通过水化膨胀调节弱交联共聚物微粒的大小，式(3)所示的结构单元通过疏水缔合作用使聚合物微粒之间形成动态的架桥结构，以此调节所述弱交联共聚物在水基钻井液中形成的微粒大小和微粒之间的结构，进而良好地匹配地层裂缝或孔隙尺寸，完成封堵，防止井漏发生。
根据本发明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
上述C1-C20的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
为了能够更好地发挥所述共聚物作为堵漏剂的作用，优选情况下，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3选自C0-C4的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C1-C6的亚烷基，M选自H、Na或K；R7选自C2-C16的烷基。
更优选地，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R3选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-(CH2)2-CH2-；R4选自-COOH、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-，M选自H、Na或K；R7选自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
根据本发明，优选情况下，所述弱交联共聚物的重均分子量为3×106-10×106g/mol，优选为3.5×106-7×106g/mol，更优选为4×106-5.5×106g/mol。当该弱交联共聚物的重均分子量在上述范围内时，所得的弱交联共聚物能够更好地用作堵漏剂，而且具有更好的抗温性，可以在更高温度的地层环境中也能够自发地匹配井壁缝隙完成封堵。所述弱交联共聚物的分子量分布系数例如可以为2-4。
根据本发明，尽管所述弱交联共聚物含有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的量可以在较宽的范围内变动，但是出于优化所得的弱交联共聚物的增粘、抗盐和抗温性能考虑，优选情况下，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为10-50：3-20：1，优选为12-40：5-15：1，更进一步优选为12-30：5-10：1。
根据本发明，为了获得与地层缝隙自发匹配能力更强的堵漏剂，优选地，所述弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.3-0.6重量％，更优选为0.35-0.45重量％。应当理解的是，本发明的共聚物是一种交联共聚物，除了上述的结构单元以外，还应当具有提供交联键的交联子，尽管本发明没有特别的限定，但是本发明通过采用交联剂来形成交联键，从而在弱交联共聚物中形成交联子(可以理解为由交联剂形成的组成结构)。优选地，所述弱交联共聚物中的交联子结构由下式(4)所示的交联剂中的一种或多种提供：
式(4)n选自1-6的整数。
上述式(4)所示的交联剂的具体实例为：
式(4-1)中，n为1(也称作N,N-亚甲基双丙烯酰胺)；
式(4-2)中，n为2(也称作N,N-亚乙基双丙烯酰胺)；
式(4-3)中，n为3(也称作N,N-亚丙基双丙烯酰胺)。
在该种情况下，可以认为所述弱交联共聚物的交联子结构的含量即为上述交联剂提供的结构的重量占整个弱交联共聚物的重量百分比。其中，在满足上述交联子结构的含量的情况下，所述弱交联共聚物中，采用激光粒度分析仪测量的弱交联共聚物的膨胀倍数优选为30-50，更优选为35-45。
本发明还提供了一种弱交联共聚物的制备方法，该方法包括：在含水溶剂中，在氧化-还原引发体系、交联剂和乳化剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物进行乳液聚合，其中，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物的中交联子结构的含量为0.1-1重量％，
式(1')式(2')
式(3')
其中，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C0-C6的亚烷基，M选自H或碱金属元素；R7选自H或C1-C20的烷基。
其中，上述方法中的单体涉及的各个取代基如上文中所描述的，在此不再赘述。式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物也可以根据上文中所描述的共聚物的具体的结构单元种类进行适当地选择。
其中，式(1')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1'-1)中：R1和R1'为H(也称作丙烯酰胺)；
式(1'-2)中：R1为甲基，R1'为H(也称作甲基丙烯酰胺)；
式(1'-3)中：R1为乙基，R1'为H(也称作乙基丙烯酰胺)；
式(1'-4)中：R1为H，R1'为甲基(也称作2-丁烯酰胺)。
其中，式(2')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2'-1)中：R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-COOH(也称作丙烯酸)；
式(2'-2)中：R2为甲基，R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-COOH(也称作甲基丙烯酸)；
式(2'-3)中：R2和R2'为H，R3为-CH2-，R4选自-SO3H(也称作丙磺酸)；
式(2'-4)中：R2为甲基，R2'为H，R3为-CH2-，R4选自-SO3H(也称作甲基丙磺酸)；
式(2'-5)中：R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M(也称作2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。
其中，式(3')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3'-1)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正丁基(也称作甲基丙烯酸十烷基酯)；
式(3'-2)中：R6和R6'为H，R7选自正丁基(也称作丙烯酸十烷基酯)；
式(3'-3)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正戊基(也称作甲基丙烯酸十一烷基酯)；
式(3'-4)中：R6和R6'为H，R7选自正戊基(也称作丙烯酸十一烷基酯)；
式(3'-5)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正己基(也称作甲基丙烯酸十二烷基酯)；
式(3'-6)中：R6和R6'为H，R7选自正己基(也称作丙烯酸十二烷基酯)；
式(3'-7)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正庚基(也称作甲基丙烯酸十三烷基酯)；
式(3'-8)中：R6和R6'为H，R7选自正庚基(也称作丙烯酸十三烷基酯)；
式(3'-9)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正辛基(也称作甲基丙烯酸十四烷基酯)；
式(3'-10)中：R6和R6'为H，R7选自正辛基(也称作丙烯酸十四烷基酯)；
式(3'-11)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正壬基(也称作甲基丙烯酸十五烷基酯)；
式(3'-12)中：R6和R6'为H，R7选自正壬基(也称作丙烯酸十五烷基酯)；
式(3'-13)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基(也称作甲基丙烯酸十六烷基酯)；
式(3'-14)中：R6和R6'为H，R7选自正癸基(也称作丙烯酸十六烷基酯)；
式(3'-15)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正十一烷基(也称作甲基丙烯酸十七烷基酯)；
式(3'-16)中：R6和R6'为H，R7选自正十一烷基(也称作丙烯酸十七烷基酯)；
式(3'-17)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正十二烷基(也称作甲基丙烯酸十八烷基酯)；
式(3'-18)中：R6和R6'为H，R7选自正十二烷基(也称作丙烯酸十八烷基酯)。
根据本发明，上述单体的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量进行选择，优选情况下，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔比为10-50：3-20：1，优选为12-40：5-15：1，更进一步优选为12-30：5-10：1。为了适于所述乳液聚合的进行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，优选情况下，相对于100g的所述含水溶剂，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量为0.1-5mol，优选为0.2-2mol，更优选为0.5-1mol。其中，所述含水溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶剂(例如为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇等中的一种或多种)的水的混合物，当然优选为水。
根据本发明，所述交联剂的引入可以使得式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物在乳液聚合过程中进行一定程度的交联，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％，从而形成本发明所需的弱交联的结构，优选地，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.3-0.6重量％，更优选为0.35-0.45重量％。在满足该情况下，优选地，以式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物和交联剂的总重量为基准，所述交联剂的用量例如为0.1-1重量％，优选为0.3-0.6重量％，更优选为0.35-0.45重量％。所述交联剂的选择如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，所述氧化-还原引发体系可以为本领域常规的各种氧化-还原引发体系，只要能够引发聚合得到本发明的弱交联共聚物即可，优选地，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。优选地，所述氧化-还原引发体系中的还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和硫代硫酸钠中的一种或多种。为了能够更好地发挥该氧化-还原引发体系中氧化剂和还原剂之间的配合作用，优选地，所述氧化剂和还原剂的摩尔比1：0.2-1，优选为1：0.3-0.8，更优选为1：0.4-0.6。尽管所述氧化剂和还原剂可以以固体形式引入到反应体系中，也可以以水溶液的形式引入，例如采用浓度为0.12-0.22mol/L的所述氧化剂的水溶液，例如采用浓度为0.05-0.2mol/L的所述还原剂的水溶液。
根据本发明，所述氧化-还原引发体系可以根据所需的弱交联共聚物进行适当地调整，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述氧化-还原引发体系的用量为1-10mmol，优选为2-5mmol，更优选为2-3mmol。
根据本发明，所述乳化剂可以采用本领域常规采用各种乳化剂，只要能够通过所述乳液聚合得到本发明的弱交联共聚物即可，优选情况下，所述乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85等)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(例如TWEEN40、TWEEN60、TWEEN80等)和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。所述乳化剂的用量也可以根据所需的弱交联共聚物进行相应地调整，优选情况下，所述含水溶剂与所述乳化剂的用量的重量比为100：10-20，优选为100：12-14。
根据本发明，为了形成乳液聚合的体系，该方法优选包括在油类试剂存在下进行，例如，所述油类试剂为液化石蜡。优选地，所述乳化剂和油类试剂的用量的重量比为100：500-2000，优选为100：800-1500。
根据本发明，优选情况下，所述乳液聚合的条件包括：温度为30-60℃(优选为35-50℃)，时间为5-10h(优选为7-9h)。
根据本发明，为了能够保持引发剂等的活性，该方法还可以包括：使得所述乳液聚合在惰性气氛中进行，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的气氛(该过程例如可以进行5-300min，主要是除氧)。
根据本发明，为了能够更好地控制上述乳液聚合的进行，优选地，该方法包括：在pH为6-8下(pH为7左右)，先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物、所述含水溶剂、所述氧化-还原引发体系中的氧化剂和所述交联剂进行混合(该混合条件例如可以包括：在200-250rpm的搅拌速度下、10-40℃下混合30-60min)(更优选地，先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物、所述含水溶剂混合，并调节pH为6-8，而后再引入、所述氧化-还原引发体系中的氧化剂和所述交联剂进行混合)，而后引入所述乳化剂和油类试剂并进行乳化(该乳化例如可以在乳化仪上进行乳化1-5min)，再在惰性气氛下，引入所述氧化-还原引发体系中的还原剂并进行所述乳液聚合。
通过上述乳液聚合制得的乳液中便含有本发明上文所述的弱交联共聚物，这样的弱交联共聚物可以提取出来，当然方便起见，这样的乳液就可以直接作为堵漏剂使用。
本发明还提供了由上述方法制得的弱交联共聚物。尽管本发明没有特别的限定，但是该弱交联共聚物可以认为是上文中所介绍的弱交联共聚物中的一种，或者多种弱交联共聚物的混合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的弱交联共聚物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物，尽管这样的产物可能是多种弱交联共聚物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
本发明还提供上述弱交联共聚物或由上述方法制得的弱交联共聚物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明还提供了一种含有上述弱交联共聚物作为堵漏剂的水基钻井液。
本发明提供的弱交联共聚物，能够用于水基钻井液中作为堵漏剂，从而在钻井过程中，分布于地层裂缝或孔隙中，并通过吸水溶胀，自发地调节自身形态以良好地匹配地层裂缝或孔隙尺寸，完成封堵，防止井漏发生。本发明对该弱交联共聚物的含量并无特别的限定，可以根据地层情况进行适当地调整，优选地，相对于100重量份的水基钻井液中的水，所述弱交联共聚物的含量为1-3重量份。
根据本发明，除了水和上述的共聚物以外，所述水基钻井液还可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，例如，本发明的钻井液含有膨润土、抗盐降滤失剂、抗温降滤失剂、防塌剂、抑制剂、加重剂、pH调节剂等中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，相对于100重量份的水基钻井液中的水，所述膨润土的含量为2-2.5重量份。
其中，所述抗盐降滤失剂具有提高钻井液抗盐能力和降低钻井液滤失量的作用，例如可以为纤维素醚类衍生物(PAC)、改性淀粉和羧甲基纤维素等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述抗盐降滤失剂的含量为1-1.5重量份。
其中，所述抗温降滤失剂具有提高钻井液高温稳定性和降低滤失量的作用，例如可以为改性后腐植酸钠缩聚物(KJAN)、磺化褐煤树脂和酚醛树脂等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述抗温降滤失剂的含量为3-4重量份。
其中，所述防塌剂具有抑制泥页岩水化膨胀和分散，稳定井壁的作用，例如可以为改性高级脂肪醇树脂(DWFT-1)、乳化沥青(YK-H)和磺化沥青(FT-1)等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述防塌剂的含量为4-8重量份，更优选为5-7重量份。
其中，所述抑制剂具有抑制页岩渗透水化、降低钻井液滤液活度的作用，例如可以为无机盐类物质(如KCl)、多元胺类和季铵盐类等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述抑制剂的含量为5-7重量份。
其中，所述加重剂可以调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石、有机盐(weigh-1、weigh-2(活性成分为甲酸钾)、weigh-3、有机钠盐GD-WT)等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述加重剂的含量为50-55重量份。
其中，pH调节剂可以调节钻井液的pH至较为合适的范围，例如可以为碳酸钠、氢氧化钠等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述pH调节剂的含量为0.15-0.2重量份。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
本发明还提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的弱交联共聚物能够在水基钻井液作为堵漏剂用，并形成微粒状，从而在钻井过程中通过吸水溶胀来调节自身微粒形态，来适于不同地层裂缝或孔隙尺寸的封堵，能够有效地降低钻井液滤失量，特别是还具有较高的抗温性能，能够适用于本领域较高温地层的封堵。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，重均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
膨胀倍数是指弱交联共聚物膨胀后与膨胀前松散体积之比值，其通过激光粒度分析仪测试膨胀前后粒径中值之比值而得。
交联子结构含量是指交联剂提供的交联子结构的量占总的弱交联共聚物的百分重量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的弱交联共聚物及其制备方法和堵漏剂。
将0.615mol总量(约74g)的甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸十六烷基酯(摩尔比为30：10：1)加入到100g的水中，调节pH为7；加入1.75mmol的过硫酸钾和0.3g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并在200rpm、25℃下搅拌混合40min；而后加入120g的液体石蜡(购自安耐吉公司的PARAFFIN)、8g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的SPAN-80)和5g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的TWEEN60)，并将所得混合物在乳化仪上乳化1min；随后通入氮气15min以除氧；然后滴加入0.7mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.07mol/L的水溶液形式)(约10min滴毕)，并于50℃下反应8h；所得乳液即为堵漏剂A1，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为5×106g/mol，分子量分布系数为3，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29.4：9.2：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为40。
实施例2
本实施例用于说明本发明的弱交联共聚物及其制备方法和堵漏剂。
将0.572mol总量(约76.5g)的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸十八烷基酯(摩尔比为15：10：1)加入到100g的水中，调节pH为7；加入1.9mmol的过硫酸铵和0.34g的交联剂N,N-亚乙基双丙烯酰胺，并在220rpm、25℃下搅拌混合50min；而后加入120g的液体石蜡(购自安耐吉公司的PARAFFIN)、7g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的SPAN-60)和7g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的TWEEN80)，并将所得混合物在乳化仪上乳化2min；随后通入氮气15min以除氧；然后滴加入0.95mmol的硫代硫酸钠(以浓度为0.095mol/L的水溶液形式)(约12min滴毕)，并于35℃下反应9h；所得乳液即为堵漏剂A2，其中弱交联共聚物的含量为23.9重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4×106g/mol，分子量分布系数为2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正十二烷基)的摩尔比为14.2：9.1：1，交联子结构含量为0.44重量％，膨胀倍数为35。
实施例3
本实施例用于说明本发明的弱交联共聚物及其制备方法和堵漏剂。
将0.8mol总量(约64.4g)的丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为13：6：1)加入到100g的水中，调节pH为7；加入1.5mmol的过硫酸钾和0.23g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并在210rpm、20℃下搅拌混合60min；而后加入120g的液体石蜡(购自安耐吉公司的PARAFFIN)、7g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的SPAN-80)和5g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的TWEEN60)，并将所得混合物在乳化仪上乳化1min；随后通入氮气20min以除氧；然后滴加入0.9mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.09mol/L的水溶液形式)(约10min滴毕)，并于45℃下反应7h；所得乳液即为堵漏剂A3，其中弱交联共聚物的含量为21重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为5.5×106g/mol，分子量分布系数为4，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-COOH)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正己基)的摩尔比为12.1：5.4：1，交联子结构含量为0.36重量％，膨胀倍数为45。
实施例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为2.4mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.96mmol，从而最终所得乳液即为堵漏剂A4，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为3.6×106g/mol，分子量分布系数为2.8，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29.1：9.3：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为38。
实施例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为1mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.34mmol，从而最终所得乳液即为堵漏剂A5，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为6.5×106g/mol，分子量分布系数为3.1，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29：9.4：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为41。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，甲基丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸十八烷基酯，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA1，其中弱交联共聚物的含量为22.8重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4.7×106g/mol，分子量分布系数为3.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和甲基丙烯酸十八烷基酯提供的结构单元的摩尔比为29.1：9：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为39。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，而是采用摩尔比为30：1的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸十六烷基酯作为单体，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA2，其中弱交联共聚物的含量为19重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4.4×106g/mol，分子量分布系数为2.7，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)和甲基丙烯酸十八烷基酯提供的结构单元的摩尔比为28.6：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为44。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.05g，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA3，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为5.05×106g/mol，分子量分布系数为2.86，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29：9：1，交联子结构含量为0.068重量％，膨胀倍数为28。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为1g，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA4，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4.72×106g/mol，分子量分布系数为3.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29.3：9：1，交联子结构含量为1.4重量％，膨胀倍数为53。
钻井液实施例1
本实施例用于说明本发明的水基钻井液。
钻井液配方：100重量份的水，1重量份的堵漏剂A1(该重量份以堵漏剂中的共聚物干重计)，2.5重量份的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心)，0.15重量份的Na2CO3，1重量份的抗盐降滤失剂(购自河南海洋化工有限公司PAC牌号)，3重量份的抗温降滤失剂(购自石家庄华莱鼎盛科技有限公司KJAN牌号)，3重量份的防塌剂(购自河南海洋化工有限公司DWFT-I牌号)，1.5重量份的防塌剂乳化沥青粉(购自任丘市仁源化工厂YK-H牌号)，2重量份的磺化沥青粉(购自河南海洋化工有限公司FT-1牌号)，5重量份的KCl，10重量份的加重剂(购自石家庄华莱鼎盛科技有限公司Weigh2牌号)，45重量份的重晶石(购自石家庄华莱鼎盛科技有限公司)；从而得到钻井液Y1。
钻井液实施例2-5
本实施例用于说明本发明的水基钻井液。
根据钻井液实施例1，不同的是，分别采用堵漏剂A2-A5代替上述A1，从而分别得到钻井液Y2-Y5。
钻井液对比例1-4
根据钻井液实施例1，不同的是，分别采用堵漏剂DA1-DA4代替上述A1，从而分别得到钻井液DY1-DY4。
钻井液对比例5
本实施例用于说明本发明的水基钻井液。
根据钻井液实施例1，不同的是，不采用堵漏剂A1，从而得到钻井液DY5。
测试例1
分别对上述钻井液的流变性和滤失性能进行测量，具体将所得的钻井液在老化前以及在120℃下老化6h将至室温后测量表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、初终切(G10”/10’)和中压滤失量(API)
表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。
初终切(G10”/10’)是根据范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为Pa/Pa。
API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。
表1
通过表1的数据可以看出，在钻井液体系中加入堵漏剂后，体系的流变性变化较小，说明与钻井液配伍性好；滤失量明显降低，说明堵漏剂具有良好的封堵性能。
测试例2
分别对上述钻井液的封堵性能进行测量，即取400mL上述体系钻井液，在120℃下分别老化16h，使用高温高压砂床漏失仪测定堵漏效果，测量结果见表2所示。
高温高压砂床漏失仪测定方法：取相应目数的石英砂200g(具体的目数见表2所示)填充在漏失仪下层，向其中装入钻井液至刻度线；将增压器装入连通阀杆上端，将回压器装入下连通阀杆下端，两端要插入定位销定位，连接气源；调整增、回压器手柄使其指示0.7MPa压力值；打开顶阀保持0.7MPa压力，温度达120℃，再迅速将增压器调整至4.2MPa，打开底阀并记时；计时漏失30分钟，记录漏失钻井液体积。
表2
通过表2的数据可以看出，与实例Y1-Y5、对比例DY 1-DY4及未加入堵漏剂的DY5相比，实例1-3具有极好的封堵效果，对不同尺寸的漏失情况都具有较好封堵。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。