本发明涉及一种含有喹喔啉结构的聚碳酸酯，包括其制备方法和使用该聚碳酸酯制造的组合物、共混物及其用途。
背景技术：
：双酚a型聚碳酸酯具有高透明性、高抗冲强度、耐热性好、尺寸稳定、吸湿性低、易于成型等优点，是一种综合性能优异的工程塑料。但在汽车轻量化、移动设备外壳、图像传感器微透镜等新兴应用上，双酚a型聚碳酸酯的耐热、耐候、耐化学、折射率等性能仍存在不足。在共聚碳酸酯的高性能化研究方面，现有研究多以改善某一方面的性能为主，难以获得上述综合性能的提升，例如：美国专利5,126,428报导了含双酚tmc结构的共聚碳酸酯，具有较好的耐热性，但耐热稳定性有所下降，耐候性、耐化学性未见提升，折射率有所降低。美国专利4,426,514报导了含4,4’-二羟基二苯硫醚的共聚碳酸酯，具有较高的折射率，但耐热性有所降低，耐候性、耐化学性未见提升。美国专利5,412,064报导了含双酚芴结构的共聚碳酸酯，具有良好的耐热性和较高的折射率，但该折射率仍显不足，耐候性、耐化学性未见提升。美国专利5,530,083报导了含聚二甲基硅氧烷结构的共聚碳酸酯，具有良好的耐候性、耐化学性，但耐热性、折射率也有所降低。美国专利8,445,624报导了含异山梨醇结构的共聚碳酸酯，具有改善的耐候性、耐化学性，但耐热性、折射率降低。因此，现有技术仍需在耐热性、耐化学性、耐候性、高折射率等方面具有综合性能优势的新型结构聚碳酸酯上取得突破。喹喔啉结构具有高度的稳定性，能提供优异的耐热性、耐化学性、耐候性和高折射率等一系列优点，对于制备高性能的聚合物材料十分有益。美国专利4,797,467报导了含喹喔啉结构的支化聚碳酸酯，但该喹喔啉结构只是用于支化剂，并不构成聚碳酸酯的分子主链，喹喔啉结构的性能优点并不能得到体现，该专利也并没有对上述性能进行研究。日本专利jph05222181a报导了一系列主链含喹喔啉结构的聚碳酸酯，但主要关注了其在感光材料上的应用，对其他性能的提升也没有进行研究。并且该专利采用苯环直接与喹喔啉环连接的结构设计，会引起聚合物在可见光区有吸收导致聚合物本身有较深的颜色。以上缺陷将限制其应用领域，特别是用于无色透明的高折射率光学材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含有喹喔啉结构的新型聚碳酸酯，在耐热性、耐化学性、耐候性、高折射率等方面均有突出的性能优势。为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：一种聚碳酸酯，至少包含来源于下述式(i)表示的二羟基化合物的结构单元：其中r1是h、卤素或c1-c6的烷基，r2是单键、c1-c4的亚烷基、c6-c10的亚芳基或c7-c12的亚芳基烷基。含喹喔啉结构的化合物或者其衍生物，可由含乙二酮结构的化合物与邻苯二胺及其衍生物通过缩合反应得到。该方法描述于chemistryofheterocycliccompounds,volume5,chemistryofheterocycliccompounds:pyridazineandpyrazinerings:(cinnolines,phthalazines,andquinoxalines),part3,johnwiley&sons,inc中。因此，为相关领域研究人员所熟知。对于通式(i)结构，如果采用上述路线，需要由邻苯二胺及其衍生物与下述式(vi)表示的化合物反应来制备，式(vi)在制备上较为困难。采用预先含有喹喔啉结构的原料来制备通式(i)结构的二羟基化合物可以避免合成上的困难，同时产物中不会有容易导致深色的胺基残留，这对最终制备无色透明的聚合物也是有利的。因此本发明采用下式(ii)表示的喹喔啉衍生物，与过量式(iii)表示的二羟基化合物进行威廉森(williamson)反应来制备通式(i)结构。过量的二羟基化合物通过溶解性或熔点、沸点的差异除去(参考文献chemistryofheterocycliccompounds,volume5,chemistryofheterocycliccompounds:pyridazineandpyrazinerings:(cinnolines,phthalazines,andquinoxalines),part3,johnwiley&sons,inc)。ho-r2-oh(iii)其中r1和r2表示的结构同通式(i)所述，x表示卤素。从所制备聚合物的性能以及原料获取的便利性等方面考虑，本发明所述聚碳酸酯优选包含来源于式(iv)所表示的二羟基化合物的结构单元。本发明所述的聚碳酸酯除了包含来源于所述式(i)表示的二羟基化合物的结构单元之外，还可以另外包含来源于对苯二酚、间苯二酚、式(v)表示的一种或多种二羟基芳族化合物的结构单元：其中r3每次出现时均独立地为卤原子、c1-c6的烷基或c1-c6的烷氧基；n和m分别独立地表示0～4的整数；w表示单键、醚键、硫醚键、羰基、砜基、亚砜基、c1-c8的亚烷基、c2-c8的烷叉基、c5-c15的亚环烷基、c5-c15的环烷叉基。优选的二羟基芳族化合物包括对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴。进一步优选2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷。上述二羟基芳族化合物可以单独使用一种，也可以将2种以上混合来使用。本发明中，相对于构成所述聚碳酸酯的全部二羟基化合物，其中式(i)表示的二羟基化合物的摩尔含量为1-100mol％，优选5-90mol％，进一步优选10-80mol％。可以采用本领域技术人员公知的界面缩聚法或熔融酯交换法制备本发明的聚碳酸酯。本发明所述界面缩聚法包括以下工序：将二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成水相，将光气溶于惰性有机溶剂中形成有机相。水相与含光气有机相混合在界面处进行光化反应。在光化反应同时或之后添加封端剂和催化剂进行封端和加速偶联反应，或只添加封端剂进行反应。以上工序可连续或半连续或间歇进行。本发明方法中，所使用的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。水相中，二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物的浓度为5～25wt％，优选10～20wt％。添加的碱金属氢氧化物与二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物的摩尔比在2.0～3.0：1，优选2.0～2.8：1。由于反应过程会生成酸，持续消耗碱金属氢氧化物，通常在反应过程中补加一部分碱，以维持反应体系呈碱性。本发明方法中，所使用的惰性有机溶剂可以是c1-c6氯代或溴代脂肪族烃、c4-c6氯代或溴代脂环族烃、c6-c8芳族烃、c6-c8氯代或溴代芳烃中的一种或多种任意重量比例的混合物。其中优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、四氯化碳中的一种或任意两种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。光气在惰性有机相中的浓度为3～20wt％，优选浓度为5～15wt％。本发明方法中，水相与含光气有机相进行界面反应时，二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物与光气的摩尔比为1：1～1.50，优选1：1.05～1.25。反应体系内的压力可以使用减压、常压、加压中的任意一种，通常可以在常压下顺利的进行反应。反应温度为-20～100℃，优选0～80℃，进一步优选10-40℃。通常情况下反应体系随着聚合而升温，因此优选进行水冷或冰冷。本发明方法中，所使用的催化剂可以采用叔胺和/或季铵盐。叔胺可以是三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、n-乙基哌啶、n-甲基哌啶、n-异丙基哌啶、n-正丙基哌啶等。季铵盐可以是四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵等的氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐、四氟硼酸盐等。做为催化剂，优选为叔胺，进一步优选三乙胺。相对于所使用的二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物的摩尔量，催化剂的用量为0.001-10mol％，优选0.01-8mol％，更优选0.05-5mol％。本发明方法中，所使用的封端剂，可以是单酚类化合物，也可以是单酚的氯甲酸酯或单羧酸的酰氯化合物。单酚类化合物可以是苯酚或烷基酚，优选苯酚、对-叔丁基苯酚、异辛基苯酚、对枯基苯酚。采用酚类化合物做为封端剂，反应混合物中必须还存在有光气或氯甲酸酯端基；如果是氯甲酸酯或酰氯化合物作为封端剂，反应混合物中必须有足够的端羟基。只要满足上述条件，封端剂可在光化反应同时或之后的任意时间点加入。相对于所使用的二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物的摩尔量，封端剂的用量为0-10mol％，优选0.1-5mol％。本发明方法中，以同样的方式可任选将支化剂或支化剂混合物加入合成工艺。支化剂通常在封端剂之前加入。支化剂可以使用三酚、四酚、三元羧酸的酰氯化合物、四元羧酸的酰氯化合物中的一种或多种组成的混合物。所述三酚、四酚可以是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚等。优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。支化剂的使用量相对于二羟基化合物和/或二羟基芳族化合物优选为0.01～3mol％，更优选0.1～1mol％的范围。本发明制备的聚碳酸酯分子量没有特别的限定，优选mw(重均分子量，通过gpc在用聚苯乙烯或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定)为5000-300000，更优选15000-80000，进一步优选20000-40000。此外，通过熔融酯交换方法使双酚类化合物和/或二羟基芳族化合物与碳酸二芳酯，通常是碳酸二苯酯，在催化剂例如碱金属盐、铵或磷鎓化合物的存在下以熔体反应制备聚碳酸酯也是可行的。熔融酯交换法描述于encyclopediaofpolymerscience，第10卷(1969)，chemistryandphysicsofpolycarbonates,polymerreviews,h.schnell,第9卷，johnwileyandsons,inc.(1964)中，因此为本领域技术人员所熟知。得到的反应粗产物可以实施公知的各种分离精制方法进行后处理，得到所需纯度的聚碳酸酯树脂。本发明的聚碳酸酯树脂另外可以包含公知的常规添加剂构成聚碳酸酯组合物。添加剂成分可以是脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧剂、uv吸收剂、ir吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料和颜料、填料等。相对于聚碳酸酯组合物的总质量计，添加剂含量为0.01-10wt％，优选0.01-5wt％，更优选0.02-2wt％。本发明的聚碳酸酯，可任选与其它热塑性聚合物和/或常用的添加物共混，制备共混物，所述的热塑性聚合物包括但不限于双酚a型pc、abs、pet、pbt、ps、pmma，添加物通常是玻璃纤维、玻璃球、碳纤维、无机填料。本发明的聚碳酸酯组合物或共混物可通过混炼的方式制备。将各组分以已知的方式混合，并且在240℃-330℃的温度下在常用设备如单螺杆、双螺杆挤出机中熔融混炼并挤出，通过切粒机造粒。根据本发明的聚碳酸酯，可用于已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯等树脂使用的任何场合。优选地，本发明的聚碳酸酯或上述的聚碳酸酯组合物或共混物可用于制备任何类型的成型件。可通过如上述方法制造的颗粒进行注塑成型而制造各种成型品，也可以不经由颗粒，直接利用挤出机熔融混炼的树脂制成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注塑成型品。进一步优选地，本发明的聚碳酸酯的应用是制备透明或半透明或不透明或者有色的注塑成型件，挤出成型件例如片材、薄膜、异型材，以及片材、薄膜制备的层压物等。基于它们的性能特点，特别适合用于户外有较高耐候性需要的场合，例如汽车玻璃或外饰，照明灯具的灯罩和外壳，以及在安全和防护领域作为板用于覆盖。采用本发明的聚碳酸酯制备的成型件，有良好的耐热、耐候、耐化学性等综合性能。具体实施方式下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。在以下实施例中所用到的原料分别为：双酚a：工业级，购自蓝星化工新材料股份有限公司(无锡树脂厂)；氢氧化钠：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；光气：工业级，万华化学集团股份有限公司；二氯甲烷：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；对叔丁基苯酚：分析纯，购自山东省化工研究院；三乙胺：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；2,3-二氯喹喔啉、2,3-二氯-6-甲基喹喔啉、2,3,6-三氯喹喔啉：购自湖北巨胜科技有限公司；邻二苯胺：购自湖北巨胜科技有限公司；对苯二酚；购自国药试剂；碳酸亚乙酯：购自百顺化学科技有限公司。合成式(iv)的二羟基化合物在一个具有氮气入口、机械搅拌的5l反应瓶中，加入440.44g的对苯二酚、56.11g的氢氧化钾、2.2l二甲基亚砜，在氮气氛和70℃下，缓慢向反应体系中加入199.04g的2,3-二氯喹喔啉，加入完毕后继续反应6h。反应结束后将反应液倾入过量水中，过滤收集沉淀得到粗产物，用乙醇重结晶，得到最终产物，收率约92％。合成下式(vii)表示的二羟基化合物在一个具有氮气入口、机械搅拌的5l反应瓶中，加入440.44g的对苯二酚、56.11g的氢氧化钾、2.2l二甲基亚砜，在氮气氛和70℃下，缓慢向反应体系中加入213.06g的2,3-二氯-6-甲基喹喔啉，加入完毕后继续反应8h。反应结束后将反应液倾入过量水中，过滤收集沉淀得到粗产物，用乙醇重结晶，得到最终产物，收率约85％。合成下式(viii)表示的二羟基化合物在一个具有氮气入口、机械搅拌的5l反应瓶中，加入440.44g的对苯二酚、56.11g的氢氧化钾、2.2l二甲基亚砜，在氮气氛和70℃下，缓慢向反应体系中加入233.48g的2,3,6-三氯喹喔啉，加入完毕后继续反应8h。反应结束后将反应液倾入过量水中，过滤收集沉淀得到粗产物，用乙醇重结晶，得到最终产物，收率约83％。合成下式(ix)表示的二羟基化合物在一个具有氮气入口、机械搅拌的5l反应瓶中，加入248.28g的乙二醇、56.11g的氢氧化钾、2.2l二甲基亚砜，在氮气氛和70℃下，缓慢向反应体系中加入199.04g的2,3-二氯喹喔啉，加入完毕后继续反应6h。反应结束后将反应液倾入过量水中，过滤收集沉淀得到粗产物，用乙醇重结晶，得到最终产物，收率约95％。对比例1合成由双酚a制备的均聚碳酸酯在混合罐中分别加入456.6双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成水相；在另一混合罐中分别加入217.6g液态光气与3000g二氯甲烷，混合形成有机相。将水相和有机相分别以41.5g/min和32.2g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器中，常温常压下反应，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中加入对叔丁基苯酚浓度为5wt％的二氯甲烷溶液，三乙胺浓度为1.5wt％的二氯甲烷溶液，浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.8g/min、1.3g/min、2.2g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到双酚a型聚碳酸酯树脂。对比例2合成由50mol％双酚a和50mol％双酚芴制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入228.3g双酚a、350.4g双酚芴，3500g水与200g氢氧化钠，1000g二氯甲烷，混合溶解形成水相和二氯甲烷的混合溶液；在另一混合罐中分别加入217.6g液态光气与2000g二氯甲烷，混合形成有机相。将上述两个混合罐的溶液分别以52.8g/min和22.2g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器中，常温常压下反应，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中加入对叔丁基苯酚浓度为5wt％的二氯甲烷溶液，三乙胺浓度为1.5wt％的二氯甲烷溶液，浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.8g/min、1.3g/min、2.2g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到双酚芴共聚碳酸酯。实施例1合成由式(iv)制备的均聚碳酸酯在混合罐中分别加入692.7g式(iv)结构双酚、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。在另一混合罐中分别加入217.6g液态光气与3000g二氯甲烷，混合形成有机相。将水相和有机相分别以43.9g/min和32.2g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器中，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，常温常压下反应，同时向反应器中加入对叔丁基苯酚浓度为5wt％的二氯甲烷溶液，三乙胺浓度为1.5wt％的二氯甲烷溶液，浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.8g/min、1.3g/min、2.2g/min，反应15min。反应粗产物分离除去水相，有机相分别经过洗涤、分离的纯化，并脱除二氯甲烷溶剂后得到无色聚碳酸酯树脂，编号a-1。实施例2合成由90mol％式(iv)双酚和10mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入623.4g式(iv)结构双酚、45.6g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以43.7g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号a-2。实施例3合成由80mol％式(iv)双酚和20mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入554.1g式(iv)结构双酚、91.3g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以43.4g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号a-3。实施例4合成由50mol％式(iv)双酚和50mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入346.3g式(iii)结构双酚、228.3g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以42.7g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号a-4。实施例5合成由10mol％式(iv)双酚和90mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入69.27g式(iv)结构双酚、410.9g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以41.8g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号a-5。实施例6合成由5mol％式(iv)双酚和95mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入34.6g式(iv)结构双酚、433.7g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以41.7g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号a-6。实施例7合成由50mol％式(vii)双酚和50mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入360.4g式(vii)结构双酚、228.3g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以42.9g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号b。实施例8合成由50mol％式(viii)双酚和50mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入380.8g式(viii)结构双酚、228.3g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以43.1g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号c。实施例9合成由50mol％式(xi)双酚和50mol％双酚a制备的共聚碳酸酯在混合罐中分别加入250.3g式(xi)结构双酚、228.3g双酚a、3500g水与200g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相。将水相以43.1g/min的流量加入由静态混合器构成的光化反应器，其他步骤同实施例1。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号d。实施例10由50wt％的a-1聚碳酸酯和50wt％双酚a型均聚碳酸酯制备聚碳酸酯共混物将50重量份实施例1得到的a-1型聚碳酸酯和50重量份对比实施例1得到的双酚a均聚碳酸酯通过高混机混合约10min。然后将混合物用25mm同向双螺杆挤出机挤出，机筒操作温度为240-280℃。得到的无色聚碳酸酯树脂，编号e。借助于玻璃化温度tg评价聚碳酸酯树脂的耐热性，tg根据astme1356通过动态差示热分析(dsc)测量。通过紫外老化测试评价树脂的耐候性，使用注塑机将树脂注塑成9cm×9cm的方片，置于紫外灯老化箱中进行老化，测试条件参照标准astmd4329。老化500h后测量样片测试前后的δyi。耐化学性通过耐环境应力破坏方法进行评价，测试程序参照标准iso22088-3，选用溶剂10％naoh、10％乙酸、乙醇、5％氨水浸泡树脂样品24h，然后将样品进行弯曲强度测试，参照iso178。折射率n通过阿贝折射率仪使用589nm波长测量聚碳酸酯薄膜获得，薄膜是将聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中配置成15wt％的溶液，然后经旋转涂覆得到，厚度为100μm。对比样和实施例的tg，老化后δyi，折射率n的表征结果见下表1所示，对比例和实施例对不同溶剂的耐环境应力开裂评价结果见下表2所示。表1耐热性、耐候性、折射率对比结果tg(℃)δyin(589nm)对比例114715.21.586对比例220119.31.618a-12618.81.702a-22509.41.690a-323910.11.678a-420612.21.644a-516014.61.597a-615314.91.592b21310.91.641c21511.21.649d2089.31.626e20510.61.645表2溶剂浸泡后的弯曲强度测试结果评价结果表明相对于普通双酚a型碳酸酯，本发明的共聚碳酸酯具有改进的耐热性、耐老化、耐化学性以及高折射率。相对于双酚芴共聚碳酸酯，在同样50mol％的共聚单体含量下，本发明的共聚碳酸酯(如a-4，b，c，d)也具有更突出的性能。当前第1页12