一种石墨烯/壳聚糖复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种石墨烯/壳聚糖复合材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维碳纳米材料，具有良好的稳定性，它是目前发现的厚度较薄、机械强度较大、导电导热性能良好的一种新型纳米材料，在电子元器件、太阳能电池、和传感器等方面备受关注。将石墨烯作为纳米填料组分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的电、机械和热等性能。然而，由于石墨烯表面呈惰性，且石墨烯会由于其片层之间的范德华力而聚集在一起，在水及有机溶剂中都很难分散，因而不能很好地与聚合物基体复合，大大限制了石墨烯-聚合物复合材料的进一步研究与应用。

为了充分利用石墨烯的优良特性，现有技术中一般采用具有良好的润湿性能和表面活性的氧化石墨烯为原料，与聚合物复合后再还原氧化石墨烯实现石墨烯的应用。如天然高分子壳聚糖材料中含有大量的氨基和羟基，可进行酰化、羧基化、醚化、烷基化、酯化和卤化等多种化学反应，据此可制备出壳聚糖与氧化石墨烯的复合材料，再经还原得到壳聚糖与石墨烯的复合材料，从而赋予其更多的特殊性能。

近来，采用电沉积技术制备石墨烯-壳聚糖复合材料的方法逐渐受到关注，与传统方法相比，电沉积技术具有仪器设备简单，制备条件温和，具有时间和空间的选择性和可控性等优点。一般是采用氧化石墨烯与壳聚糖进行阴极电沉积，在电沉积过程中，利用阴极电化学反应将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而在电极表面得到具有石墨烯的电沉积层[Biosensors and Bioelectronics,2013,47:530-538]。但一方面，直接采用氧化石墨烯为原料进行沉积，后期需要还原，沉积得到的复合材料中石墨烯含量不高；另一方面，采用阴极电沉积制备具有石墨烯的电沉积层，由于在电沉积过程中，阴极电化学反应产生大量气泡，导致石墨烯电沉积层的外观粗糙，表面不平整光滑，不利于其进行后续的应用。为解决上述问题，亟需找到一种以石墨烯为电沉积原料，采用阳极电沉积方式制备石墨烯/壳聚糖复合材料的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种阳极电沉积得到的石墨烯/壳聚糖复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种石墨烯/壳聚糖复合材料，它由以下方法制备得到：

1)制备改性石墨烯分散液：将氧化石墨加入到氢氧化钠水溶液中，超声分散得到质量浓度为2.5～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中，充分搅拌得到质量浓度为3～5mg/mL的壳聚糖季铵盐水溶液；然后将上述氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中进行混合，氧化石墨烯分散液与壳聚糖季铵盐水溶液质量比为10～20：50～100，在室温下搅拌得到混合溶液，然后调节所得混合溶液的pH值至9～11，再将水合肼滴加到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中的质量浓度为3～4mg/mL，在室温下搅拌反应10～30分钟，然后升温至60～90℃搅拌反应2～8小时，得到黑色的絮状沉淀，对沉淀物过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖季铵盐改性石墨烯，再将所得壳聚糖季铵盐改性石墨烯加入到蒸馏水中，超声分散得到质量浓度为3～9mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制壳聚糖溶液：将壳聚糖加入到醋酸水溶液中，在15～30℃下搅拌12～32小时至壳聚糖充分溶解，再用乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4～5.8，采用布氏漏斗进行过滤配制得到质量浓度为20～30mg/mL的壳聚糖溶液；

3)配制石墨烯/壳聚糖电沉积液：将60～100体积份步骤2)所得壳聚糖溶液加入到80～100体积份步骤1)所得改性石墨烯分散液中，在10～30℃下搅拌均匀得到石墨烯/壳聚糖电沉积液；

4)阳极电沉积方法制备石墨烯/壳聚糖复合材料：将步骤3)所得石墨烯/壳聚糖电沉积液超声分散除去气泡，以金属铜或银或铁作为电沉积的阳极电极材料，以铂片作为电沉积的阴极电极材料，将阳极电极材料和阴极电极材料同时浸入石墨烯/壳聚糖电沉积液中，采用高精度可编程直流电源进行电沉积，电沉积结束后在阳极电极材料表面得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

按上述方案，步骤1)所述氢氧化钠水溶液浓度为0.03-0.07M。

按上述方案，步骤2)所述醋酸水溶液体积浓度为0.25-0.3％。

按上述方案，步骤2)所述乙酸钠水溶液浓度为1.0～2.0M。

按上述方案，步骤4)所述进行电沉积的工艺为：阳极电极材料和阴极电极材料之间的距离为1～2cm，采用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.0～1.5V进行电沉积，电沉积时间为3～9分钟。

本发明提供上述石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)制备改性石墨烯分散液：将氧化石墨加入到氢氧化钠水溶液中，超声分散得到质量浓度为2.5～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中，充分搅拌得到质量浓度为3～5mg/mL的壳聚糖季铵盐水溶液；然后将上述氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中进行混合，氧化石墨烯分散液与壳聚糖季铵盐水溶液质量比为10～20：50～100，在室温下搅拌得到混合溶液，然后调节所得混合溶液的pH值至9～11，再将水合肼滴加到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中的质量浓度为3～4mg/mL，在室温下搅拌反应10～30分钟，然后升温至60～90℃搅拌反应2～8小时，得到黑色的絮状沉淀，对沉淀物过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖季铵盐改性石墨烯，再将所得壳聚糖季铵盐改性石墨烯加入到蒸馏水中，超声分散得到质量浓度为3～9mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制壳聚糖溶液：将壳聚糖加入到醋酸水溶液中，在15～30℃下搅拌12～32小时至壳聚糖充分溶解，再用乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4～5.8，采用布氏漏斗进行过滤配制得到质量浓度为20～30mg/mL的壳聚糖溶液；

3)配制石墨烯/壳聚糖电沉积液：将60～100体积份步骤2)所得壳聚糖溶液加入到80～100体积份步骤1)所得改性石墨烯分散液中，在10～30℃下搅拌均匀得到石墨烯/壳聚糖电沉积液；

4)阳极电沉积方法制备石墨烯/壳聚糖复合材料：将步骤3)所得石墨烯/壳聚糖电沉积液超声分散除去气泡，以金属铜或银或铁作为电沉积的阳极电极材料，以铂片作为电沉积的阴极电极材料，将阳极电极材料和阴极电极材料同时浸入石墨烯/壳聚糖电沉积液中，采用高精度可编程直流电源进行电沉积，电沉积结束后在阳极电极材料表面得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维层状结构，具有大的比表面积、高的机械强度、良好的稳定性、极佳的导电性，由于石墨烯片层之间具有范德华力，会使石墨烯在水溶液体系中发生团聚，从而限制了它的应用。水溶性良好的壳聚糖季铵盐在水中电离后带有正电荷，会与改进的Hummers法制备的氧化石墨烯上的负电荷产生静电作用，附着在氧化石墨烯的表面或插入到片层之间，再利用还原剂对氧化石墨烯进行还原，使石墨烯片层之间的距离增大，作用力减小，得到能在壳聚糖水溶液中分散良好的石墨烯，进而制备得到混合均匀、分散良好的石墨烯/壳聚糖的水分散液作为电沉积液。另一方面，壳聚糖分子链中含有大量的氨基和羟基等基团，使得壳聚糖分子可以和一些金属离子产生配位作用形成配位化合物，在电沉积过程中，采用金属铜(或金属银、金属铁)作为电沉积的阳极金属电极材料，阳极金属电极材料上发生的电化学反应能够产生具有配位作用的金属离子，这些金属离子可以与壳聚糖发生配位作用，从而使壳聚糖能够在阳极金属电极材料表面发生电沉积；与此同时，在壳聚糖溶液中分散性良好的石墨烯可以通过与壳聚糖的共沉积，在阳极金属电极材料表面电沉积形成石墨烯/壳聚糖的电沉积层。

本发明的有益效果在于：1、本发明以壳聚糖季铵盐为稳定剂，所得改性石墨烯在壳聚糖水溶液体系中具有良好的分散性(在石墨烯/壳聚糖的混合溶液中，石墨烯混入的质量分数可达0.35％左右，经观察，放置24小时后石墨烯仍分散良好，并且混合溶液仍为均一溶液)，因此可以使这种改性石墨烯在壳聚糖溶液中混合均匀、分散良好，能够制备出含有较高石墨烯浓度的石墨烯/壳聚糖电沉积液，直接用其进行电沉积在电极表面电沉积得到石墨烯浓度较高的电沉积层；2、采用石墨烯和壳聚糖两种原料，可以充分发挥两种材料的优势，例如机械强度较高的石墨烯可以增强复合材料的热稳定性及力学性能，复合材料中的壳聚糖仍然具有良好的生物相容性、生物可降解性等优点，并且采用阳极电沉积方法所得石墨烯/壳聚糖复合材料外观平整光滑，无气泡，并且易于从电极表面取下，有利于材料直接进行后续的应用；并通过控制外部条件，如改变沉积电压，沉积时间，可对电沉积层的厚度进行控制；3、电沉积技术所用设备简单，易于控制，制备条件温和，具有时间和空间选择性和可控性等，利用该技术阳极电沉积可以直接采用石墨烯而不是氧化石墨烯进行电沉积，该技术也利用壳聚糖能与其它物质进行共沉积的特点将石墨烯与壳聚糖进行共沉积，可使石墨烯沉积到电沉积层中，利用该技术在阳极金属电极材料上制备得到的石墨烯/壳聚糖电沉积层表面平整光滑，没有气泡，并且易于从电极表面取下得到平整光滑的石墨烯/壳聚糖复合材料，有利于材料直接进行后续的应用；4、本发明所制备的石墨烯/壳聚糖复合材料在生物医用材料、电极修饰材料、生物电子器件、生物传感器和检测器、光电材料等方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1在阳极金属电极材料铜片上进行石墨烯/壳聚糖阳极电沉积的示意图；

图2为实施例2在阳极金属电极材料铜片和铜棒上电沉积得到石墨烯/壳聚糖复合材料的照片；

图3为实施例3在不同形状的阳极金属电极材料铜片上电沉积得到石墨烯/壳聚糖复合材料的照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

采用阳极电沉积技术制备石墨烯/壳聚糖复合材料，步骤如下：

1)制备石墨烯分散液：称取0.1g氧化石墨，加入到盛有40mL的0.05M氢氧化钠水溶液的烧杯中，经超声分散10分钟得到氧化石墨烯分散液(质量浓度为2.5mg/mL)；称取0.3g壳聚糖季铵盐加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中，经磁力搅拌1小时，得到壳聚糖季铵盐水溶液(质量浓度为3mg/mL)；然后将上述得到的氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中进行混合，在室温下磁力搅拌1小时得到混合溶液，然后用0.07M氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值至11，再将0.4g水合肼滴加入到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中质量浓度为3mg/mL，在室温下磁力搅拌反应10分钟，然后升温至90℃搅拌反应2小时，得到黑色的絮状沉淀，采用布氏漏斗进行过滤，并用400mL的蒸馏水洗涤过滤物3次，再将过滤物在60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到壳聚糖季铵盐改性石墨烯，再将所制备的壳聚糖季铵盐改性石墨烯加入到蒸馏水中，超声分散10分钟，配制得到质量浓度为7mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制壳聚糖溶液：称取3g壳聚糖加入到盛有150mL体积百分比浓度为0.25％的醋酸水溶液的烧杯中，在30℃下磁力搅拌12小时至壳聚糖充分溶解，再用1.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4，采用布氏漏斗进行过滤，配制得到质量浓度为20mg/mL的壳聚糖溶液；

3)配制石墨烯/壳聚糖电沉积液：称取100mL步骤2)配制的壳聚糖溶液，加入到盛有100mL步骤1)配制的改性石墨烯分散液的烧杯中，在30℃下磁力搅拌10分钟混合均匀，配制得到石墨烯/壳聚糖电沉积液(在石墨烯/壳聚糖的电沉积液中，石墨烯混入的质量分数为0.35％左右，经观察，放置24小时后石墨烯仍分散良好，并且石墨烯/壳聚糖电沉积液仍为均一溶液)；

4)阳极电沉积方法制备石墨烯/壳聚糖复合材料：采用金属铜作为电沉积的阳极电极材料，首先将这些阳极电极材料制成金属铜片，使用前用砂纸仔细打磨阳极电极材料，使其表面平整光滑，然后将阳极电极材料依次浸入盐酸、丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6分钟，备用；采用铂片作为电沉积的阴极电极材料，依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6分钟，备用；取步骤3)制备的石墨烯/壳聚糖电沉积液超声5分钟去除气泡，采用高精度可编程直流电源进行石墨烯/壳聚糖的电沉积，以阳极电极材料作为阳极，以铂片作为阴极，将阴极和阳极同时浸入到石墨烯/壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1cm，采用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.0V进行电沉积，电沉积时间为9分钟，电沉积结束后立即关闭电源，取出阳极金属电极材料，用蒸馏水小心清洗3次，在阳极电极材料表面得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

图1是本实施例采用阳极电沉积技术制备石墨烯/壳聚糖复合材料的示意图，在电沉积过程中，采用金属铜作为电沉积的阳极电极材料，阳极电极材料上发生电化学反应产生铜离子，这些金属离子可以与壳聚糖发生配位作用，从而使壳聚糖能够在阳极电极材料表面发生电沉积；与此同时，在壳聚糖溶液中分散良好的石墨烯可以通过与壳聚糖的共沉积，在阳极金属电极材料表面电沉积形成石墨烯/壳聚糖的电沉积层。

通过场发射扫描电镜观察本实施例所得石墨烯/壳聚糖的电沉积层，外观平整，表面光滑，没有气泡。通过热重分析法对电沉积层的成分进行测试表征，计算得石墨烯/壳聚糖的电沉积层中石墨烯含量可达20％左右。

实施例2

采用阳极电沉积技术制备石墨烯/壳聚糖复合材料，步骤如下：

1)制备石墨烯分散液：称取0.2g氧化石墨，加入到盛有80mL的0.05M氢氧化钠水溶液的烧杯中，经超声分散50分钟得到质量浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；称取1.0g壳聚糖季铵盐加入到盛有200mL蒸馏水的烧杯中，经磁力搅拌5小时，得到质量浓度为5mg/mL的壳聚糖季铵盐水溶液；然后将上述得到的氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中进行混合，在室温下磁力搅拌5小时得到混合溶液，然后用0.05M氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值至10，再将1.1g水合肼滴加入到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中质量浓度为4mg/mL，在室温下磁力搅拌反应30分钟，然后升温至60℃磁力搅拌反应8小时，得到黑色的絮状沉淀，采用布氏漏斗进行过滤，并用400mL的蒸馏水洗涤过滤物3次，再将过滤物在50℃的真空干燥箱中干燥36小时，得到壳聚糖季铵盐改性石墨烯，再将所制备的壳聚糖季铵盐改性石墨烯加入到蒸馏水中超声分散50分钟，配制得到质量浓度为9mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制壳聚糖溶液：称取2g壳聚糖加入到盛有100mL体积百分比浓度为0.3％的醋酸水溶液的烧杯中，在30℃下磁力搅拌32小时至壳聚糖充分溶解，再用1.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4，采用布氏漏斗进行过滤，配制得到质量浓度为20mg/mL的壳聚糖溶液；

3)配制石墨烯/壳聚糖电沉积液：称取60mL步骤2)配制的壳聚糖溶液，加入到盛有80mL步骤1)配制的改性石墨烯分散液的烧杯中，在30℃下磁力搅拌30分钟混合均匀，配制得到石墨烯/壳聚糖电沉积液(在石墨烯/壳聚糖的电沉积液中，石墨烯混入的质量分数为0.35％左右，经观察，放置24小时后石墨烯仍分散良好，并且石墨烯/壳聚糖电沉积液仍为均一溶液)；

4)阳极电沉积方法制备石墨烯/壳聚糖复合材料：采用金属铜作为电沉积的阳极电极材料，首先将这些阳极电极材料制成不同大小和形状的金属铜片和金属铜棒，使用前用砂纸仔细打磨阳极电极材料，使其表面平整光滑，然后将阳极电极材料依次浸入盐酸、丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；采用铂片作为电沉积的阴极电极材料，依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；取步骤3)制备的石墨烯/壳聚糖电沉积液超声3分钟去除气泡，采用高精度可编程直流电源进行石墨烯/壳聚糖的电沉积，以阳极电极材料作为阳极，以铂片作为阴极，将阴极和阳极同时浸入到石墨烯/壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1cm，采用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.2V进行电沉积，电沉积时间为9分钟，电沉积结束后立即关闭电源，取出阳极金属电极材料，用蒸馏水小心清洗3次，在阳极电极材料表面得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

图2是本实施例在阳极金属电极材料铜片和铜棒上电沉积得到石墨烯/壳聚糖复合材料的照片。由图2可见，分别采用铜片和铜棒作为阳极金属电极材料，电沉积后在铜片和铜棒表面都能形成石墨烯/壳聚糖复合材料，该复合材料呈黑色，并具有一定的厚度(约2mm)，外观平整，表面光滑，没有气泡，说明利用该方法可以在阳极金属电极材料铜片和铜棒上都能得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

通过场发射扫描电镜观察本实施例所得石墨烯/壳聚糖复合材料，外观平整，表面光滑，没有气泡。

实施例3

采用阳极电沉积技术制备石墨烯/壳聚糖复合材料，步骤如下：

1)制备石墨烯分散液：称取0.2g氧化石墨，加入到盛有40mL的0.05M氢氧化钠水溶液的烧杯中，经超声分散30分钟得到质量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液；称取1.0g壳聚糖季铵盐加入到盛有200mL蒸馏水的烧杯中，经磁力搅拌3小时，得到质量浓度为5mg/mL的壳聚糖季铵盐水溶液；然后将上述得到的氧化石墨烯分散液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中进行混合，在室温下磁力搅拌2小时得到混合溶液，然后用0.03M氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值至9，再将0.8g水合肼滴加入到混合溶液中，使水合肼在混合溶液中质量浓度为3mg/mL，在室温下磁力搅拌反应30分钟，然后升温至80℃磁力搅拌反应2小时得到黑色的絮状沉淀，采用布氏漏斗进行过滤，并用600mL的蒸馏水洗涤过滤物5次，再将过滤物在40℃的真空干燥箱中干燥48小时，得到壳聚糖季铵盐改性石墨烯，再将所制备的壳聚糖季铵盐改性石墨烯加入到蒸馏水中超声分散30分钟，配制得到质量浓度为3mg/mL的改性石墨烯分散液；

2)配制壳聚糖溶液：称取3g壳聚糖加入到盛有100mL体积百分比浓度为0.25％的醋酸水溶液的烧杯中，在15℃下磁力搅拌24小时至壳聚糖充分溶解，再用2.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.8，采用布氏漏斗进行过滤，配制得到质量浓度为30mg/mL的壳聚糖溶液；

3)配制石墨烯/壳聚糖电沉积液：称取100mL步骤2)配制的壳聚糖溶液，加入到盛有80mL步骤1)配制的改性石墨烯分散液的烧杯中，在10℃下磁力搅拌50分钟混合均匀，配制得到石墨烯/壳聚糖电沉积液(在石墨烯/壳聚糖的电沉积液中，石墨烯混入的质量分数为0.17％左右，经观察，放置24小时后石墨烯仍分散良好，并且石墨烯/壳聚糖电沉积液仍为均一溶液)；

4)阳极电沉积方法制备石墨烯/壳聚糖复合材料：采用金属铜作为电沉积的阳极电极材料，首先将这些阳极电极材料制成不同形状(圆形或三角形)的金属铜片，使用前用砂纸仔细打磨阳极电极材料，使其表面平整光滑，然后将阳极电极材料依次浸入盐酸、丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；采用铂片作为电沉积的阴极电极材料，依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；取步骤3)制备的石墨烯/壳聚糖电沉积液超声5分钟去除气泡，采用高精度可编程直流电源进行石墨烯/壳聚糖的电沉积，以阳极电极材料作为阳极，以铂片作为阴极，将阴极和阳极同时浸入到石墨烯/壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为2cm，采用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.5V进行电沉积，电沉积时间为3分钟，电沉积结束后立即关闭电源，取出阳极金属电极材料，用蒸馏水小心清洗6次，在阳极电极材料表面得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

图3是本实施例在不同形状的阳极电极材料铜片上电沉积得到的石墨烯/壳聚糖复合材料的照片。不同形状的铜片制备方法为：首先将蒸馏水清洗干净的铜片裁剪为不同的形状(圆形或三角形)，再用砂纸仔细打磨铜片，使其表面平整光滑，然后将铜片依次浸入盐酸、丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用。由图3可以发现，当采用不同形状的铜片(圆形或三角形)作为阳极金属电极材料时，电沉积后在铜片表面形成了圆形或三角形的石墨烯/壳聚糖复合材料，该复合材料呈黑色，能够从电极表面取下，形状规则，并具有一定的厚度(约2mm)，外观平整，表面光滑，没有气泡，说明利用该方法可以在阳极电极材料铜片上得到具有不同形状的石墨烯/壳聚糖复合材料。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。