本发明涉及高分子橡胶复合材料，特别涉及一种耐高温高压密封件用氟橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
：随着油气钻采深度逐渐增加，油气体成份以及压力状况变得更为复杂，由此，油气钻采、传输以及加工工艺相关设备对相关橡胶密封材料技术提出了更高的要求。在高温高压强腐蚀工况下，橡胶材料除了耐受复杂介质外，更是提出了高硬度、高拉伸强度、高抗剪切变形、防爆(ED，ExplosiveDecompression)或耐气体快速释压(RGD，RapidGasDecompression)，以及橡胶材料抗挤出变形(ER,ExtrusionResistance)等性能要求。在油气管线输送过程中，阀门是非常重要的部件。在阀门的非金属密封领域，非金属材料一般指塑料、橡胶以及柔性石墨等，而橡胶材料由于其弹性优异，补偿公差作用明显，对金属件加工精度要求低等特点，在阀门密封方面大量设计和使用。但现有的橡胶材料在高温高压下，密封效果不理想，主要是由于耐磨性较差，硬度低，强度低，抗挤出变形大，易受高压剪切失效，同时在高温高压液体或气体环境下，橡胶密封件容易产生气体快速释压失效。因此，研发一种高硬度抗挤出变形、抗剪切以及抗气体快速释压的高性能橡胶材料十分必要，尤其是用于阀门阀座密封用高硬度橡胶材料，硬度要求90ShoreA以上。在油气开采工艺中，封隔器是油气田井下常用的一种关键工具，广泛使用于油田分注、分层改造、压裂、分层采油、机械管道堵水等多种作业目的需要。橡胶胶筒作为封隔器的主要组成部分，它的质量直接影响封隔器的正常使用效果，使用寿命等，在封隔器中起着决定性的作用。橡胶胶筒在高温环境中承受较高压差时，胶筒容易被压裂，使得整个封隔器工具密封失效，从而造成封隔器的耐压差低、使用寿命短。目前使用的封隔器胶筒材料有丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、含氟橡胶等，在压差不是很高的情况下，基本满足了使用要求，但随着压差的进一步升高，但都由于常温及高温下抗剪切强度低，容易造成胶筒损坏。因此，研发一种高硬度抗挤出变形、高抗剪切变形的橡胶材料十分必要，硬度要求85ShoreA以上。碳纳米管(CNTs)是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，其具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200Gpa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级，碳纳米管的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。随着纳米碳管生产商业化的日趋成熟，材料成本也大幅下降，纳米碳管作为增强填料使用也逐渐增多。中国专利(公开号：CN1615336A)公开了含有纳米碳管作为增强剂的橡胶组合物及其制备方法，提供了一种天然橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶在内的合成橡胶或天然胶，使用纳米碳管或石墨纤维增强橡胶，改善橡胶制品的力学性能、物理性能和化学性能。此类橡胶材料一般适用于橡胶轮胎制造，不适合用于耐高温耐高压的石油天然气工业。中国专利(公开号：CN101613495A)公开了含有纳米碳管的橡胶组合物，提供了包含一种特别的氢化丁腈、至少一种交联剂、以及纳米碳管的可固化的组合物，显示固化橡胶具有优异热性能、耐油性能以及机械强度。中国专利(授权公告号：CN103242609B)公开了多维数复合无机粒子/四丙氟橡胶复合材料，其以四丙氟橡胶为主体材料，添加不同维数的复合无机粒子，通过表面修饰使得无机粒子表面带有可参加交联反应的双键，加入的复合粒子能够有效提高四丙氟橡胶的耐温、耐硫化氢及耐二氧化碳性能。但是这些现有技术的复合橡胶材料在高温高压强腐蚀工况下，除了不能耐受复杂介质外，也不能满足高硬度、高拉伸强度、高抗剪切变形、防爆(ED，ExplosiveDecompression)或耐气体快速释压(RGD，RapidGasDecompression)，以及橡胶材料抗挤出变形(ER,ExtrusionResistance)等性能要求，本发明经过反复比较和筛选，将过氧硫化体系氟橡胶聚合物和碳纳米管相结合，并结合辅料制备耐高温高压密封件用氟橡胶材料，但是起初发现，将碳纳米管添加到氟橡胶聚合物中，不是所有的复合橡胶材料在高温高压环境下都有高硬度、高拉伸强度和高伸长率，甚至一度放弃了制备耐高温高压密封件用氟橡胶材料的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，采用少量比例的碳纳米管添加到特定比例的氟橡胶中，并且同时合理优化填料以及硫化体系，整个配方体系保证较高含胶率的情况下，大大提高了氟橡胶复合材料的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，同时材料具有优异的抗气体快速释压性能，综上所述，本发明提供了一种配方合理、工艺简单的耐高温高压密封件用氟橡胶材料及其制备方法，大大提高了高温高压下井下工具及阀门阀座的密封和承压效果。技术实现要素：为了解决现有技术中高温高压下的氟橡胶材料作为密封件用时，密封和承压效果差，本发明提供了一种耐高温高压密封件用氟橡胶材料。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种耐高温高压密封件用氟橡胶材料，由以下重量份的原辅料制备而成：优选地，所述的过氧硫化体系氟橡胶聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶的一种；更为优选地，所述的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶为氟橡胶VitonGF；所述偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶为氟橡胶VitonGLT。优选地，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管一种或两种。优选地，所述的交联剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(101XL-45，有效成分45％)。优选地，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC-S70，有效成分70％)。优选地，所述的吸酸剂为氧化锌；所述的炭黑为N990、N774或N550的一种或几种；所述的加工助剂为WS280或HT290。本发明同时也提供了采用本发明提供的氟橡胶材料制成耐高温高压的密封件；将所述的密封件用于石油天然气工业井下工具密封，或阀门密封，或泵及压缩机密封。本发明的另一个目的是提供一种耐高温高压密封件用氟橡胶材料的制备方法，并通过该制备方法制备得到的氟橡胶材料。该制备方法具体包括：(1)将100重量份的过氧硫化体系氟橡胶聚合物在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1-15重量份的碳纳米管、1-3重量份的交联剂、1-6重量份的促进剂、0-5重量份的吸酸剂、5-40重量份的填料和0-2重量份的加工助剂辅料预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合；(2)将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶。(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。本发明提供的耐高温高压密封件用氟橡胶材料及其制备方法，本发明将少量的纳米碳管加入到氟橡胶聚合物中，同时合理优化填料以及硫化体系，试验结果表明，在整个配方体系保证较高含胶率的情况下，本发明提供的耐高温高压密封件用氟橡胶材料大大提高了氟橡胶复合材料的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，同时材料具有优异的抗气体快速释压性能；由以上技术方案可知，本发明所述配方合理，工艺简单，大大提高了高温高压下井下工具及阀门阀座的密封和承压效果。具体实施方式本发明公开了一种耐高温高压密封件用氟橡胶材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。实施例1过氧硫化氟橡胶材料的配方表1为1号到4号过氧硫化氟橡胶材料的配方，详细配比参见表中各组分比例。表11号到4号过氧硫化氟橡胶材料的配方序号1号2号3号4号氟橡胶VitonGF100.00100.00100.00100.00碳纳米管GTR0.005.0010.0015.00促进剂TAIC-S704.004.004.004.00交联剂101XL-451.501.501.501.50氧化锌META-Z1023.003.003.003.00炭黑N99030.0025.0020.0015.00加工助剂StruktolHT2901.001.001.001.00总份数139.50139.50139.50139.50实施例2过氧硫化氟橡胶材料的性能测试按照实施例1中的1号到4号配方(重量份)比例称量各组分，将过氧硫化氟橡胶在双棍开练机上包棍，将碳纳米管、交联剂、促进剂、吸酸剂氧化锌、炭黑及加工助剂等辅料加入开炼机中和氟橡胶混匀，在辊温低于80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时，将橡胶试片按标准测试样条制样并测试，1-4号过氧硫化氟橡胶的性能参数见表2。其中，涉及的测试方法及标准如下：1、GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法；2、GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；3、GB/T529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定；4、NORSOKM710橡胶密封材料抗气体快速释压测试方法及要求；5、API抗挤出测试方法：将厚度为12.7mm的标准压缩永久变形试块置于抗挤出测试仪中，试块与压力柱间隙为0.34mm，在一定温度下，对压力柱加压，使其对橡胶进行施压变形，压力到设定测试要求后，计算橡胶块高度变化，此时橡胶块的高度保留率用做抗挤出性能优异的表征。表21-4号过氧硫化氟橡胶性能测试参数氟橡胶编号1号2号3号4号含胶率，％71.6871.6871.6871.68硬度，ShoreA77889498拉伸强度，MPa18.1028.5034.10伸长率，％25620817950％模量，MPa2.296.5110.56100％模量，MPa5.0013.9721.69直角撕裂，KN/m60.2074.6094.90裤型撕裂，KN/m20.8632.6049.79API抗挤出测定差一般优异NORSOKM710测定未通过通过通过表2数据显示，对于VitonGF过氧化硫化体系的氟橡胶添加一定量纳米碳管，橡胶材料硬度提高很快，如2号添加5份纳米碳管同时相应减少炭黑份数，保持配方总含胶率不变，硬度从77ShoreA增加到88ShoreA；3号添加10份纳米碳管时，硬度从77ShoreA大幅增加到94ShoreA，而配方含胶率仍然保持不变，高达71.68％，因此，将合适纳米碳管添加到氟橡胶中得到的高硬度橡胶制品依然具有优异的橡胶弹性。从表2数据中还可以看出，添加纳米碳管氟橡胶复合材料50％模量、100％模量成倍增加，拉伸强度也大幅提高，撕裂强度提高也尤为明显，抗挤出性能随硬度增加也明显改善，抗气体快速释压性能良好；但纳米碳管添加量超过10份(重量份)，如实施例4配方橡胶材料硬度太高，材料变脆，不适合密封弹性要求。因此，本发明的纳米碳管的添加量，以及和过氧化硫化体系的氟橡胶的配比能够使氟橡胶材料的综合各性能最为优异。实施例3过氧硫化氟橡胶材料的配方表3为5号到8号过氧硫化氟橡胶材料的配方，详细配比参见表中各组分比例。表35号到8号过氧硫化氟橡胶的配方实施例4过氧硫化氟橡胶性能测试按照实施例3中的5号到8号配方(重量份)比例称量各组分，将过氧硫化氟橡胶在双棍开练机上包棍，将碳纳米管、交联剂、促进剂、吸酸剂氧化锌、炭黑及加工助剂等辅料加入开炼机中和氟橡胶混匀，在辊温低于80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将此实施例混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时，将试片按标准测试样条制样并测试，5-8号氟橡胶的性能参数见表4。其中，涉及的测试方法及标准和实施例2相同。表45-8号过氧硫化氟橡胶性能测试参数表4数据显示，对于VitonGLT过氧化硫化体系的氟橡胶添加一定量纳米碳管，同样氟橡胶材料硬度明显提高，如6号添加5份纳米碳管同时相应减少炭黑份数，保持配方总含胶率66.58％不变，硬度从86ShoreA增加到92ShoreA；7号添加10份纳米碳管时，硬度从86ShoreA增加到94ShoreA，增加幅度有所减缓，不如VitonGF过氧化物氟橡胶明显，配方含胶率仍然保持不变，高达66.58％，因此，将合适纳米碳管添加到氟橡胶中得到的高硬度橡胶制品依然具有优异的橡胶弹性。从表2数据中还可以看出添加纳米碳管到VitonGLT低温氟橡胶，其复合材料50％模量、100％模量明显增加，撕裂强度也明显提高，抗挤出性能随硬度增加也明显改善，抗气体快速释压性能良好；但纳米碳管添加量超过10份(重量份)，如4号配方橡胶材料硬度太高，材料变脆，不适合密封弹性要求。因此，本发明的纳米碳管的添加量，以及和过氧化硫化体系的氟橡胶的配比能够使氟橡胶材料的综合各性能最为优异。实施例5双酚硫化氟橡胶材料配方及性能测试表5为9号到12号双酚硫化体系氟橡胶材料的配方，详细配比参见表中各组分比例，表5中配方中，吸酸剂NICC500为高活性氢氧化钙，吸酸剂MA150为高活性氧化镁，硫化剂AF50为双酚AF(有效成分50％)，促进剂为苄基三苯基磷酸盐BTPPC(有效成分33％)。按照9号到12号配方制备双酚硫化氟橡胶材料，制备方法和实施例2相同，将此实施例混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时，将试片按标准测试样条制样并测试，9-12号氟橡胶的性能参数见表6。其中，涉及的测试方法及标准和实施例2相同。表59-12号双酚硫化氟橡胶性能测试参数序号9号10号11号12号氟橡胶VitonAHV100.00100.00100.00100.00碳纳米管GTR0.005.0010.0015.00吸酸剂NICC50006.006.006.006.00吸酸剂MA1503.003.003.003.00硫化剂AF506.006.006.006.00促进剂BP332.002.002.002.00炭黑N99025.0020.0015.0010.00炭黑N77415.0015.0015.0015.00加工助剂巴西棕榈蜡1.001.001.001.00加工助剂WS2801.001.001.001.00总份数159.00159.00159.00159.00表69-12号双酚硫化氟橡胶性能测试参数氟橡胶编号9号10号11号12号含胶率，％62.8962.8962.8962.89硬度，ShoreA93.0094.0097.0098.00拉伸强度，MPa21.8021.0021.50断裂伸长率，％72.8073.0051.8050％模量，MPa15.3214.9021.05100％模量，MPa0.000.000.00直角撕裂，KN/m49.0048.1052.30裤型撕裂，KN/m28.8030.2046.20表6数据显示，在高硬度配方设计的思路下，对于双酚硫化体系氟橡胶VitonAHV添加一定量的纳米碳管，其硬度提高不明显，拉伸强度几乎没有改善，断裂伸长有所降低。对于50％模量指标而言，添加5份碳纳米管没有改善，直至添加10份碳纳米管才有所提高，但此时断裂伸长率降低明显。直角撕裂强度指标，添加一定量的碳纳米管改善不明显，对于裤型撕裂强度，有一定的提高。总的来说，对于双酚硫化体系氟橡胶，尤其是在高硬度配方设计思路下，添加碳纳米管效果不佳，且材料断裂伸长率过低，已不适合密封应用。实施例6氟橡胶材料的制备(1)将100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶VitonGF在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1重量份的单壁碳纳米管、1重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、1重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、5重量份的填料炭黑N990预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合；(2)将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。实施例7氟橡胶材料的制备(1)将100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶VitonGBL在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1重量份的多壁碳纳米管、1重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、1重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、5重量份的填料炭黑N990预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合；(2)将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。实施例8氟橡胶材料的制备(1)将100重量份的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶VitonGLT在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将15重量份的多壁碳纳米管和单壁纳米碳管、3重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、6重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、5重量份的氧化锌、40重量份的填料炭黑N774和2重量份的加工助剂WS280混合均匀并逐渐地加入开炼机中，将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合；(2)将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。实施例9氟橡胶材料的制备(1)将100重量份的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶VitonGBLT在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将8重量份的多壁碳纳米管、2重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、3重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、2重量份的氧化锌、22重量份的填料炭黑N550和N774、以及1重量份的加工助剂HT290混合均匀并逐渐地加入开炼机中，将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合；(2)将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各8次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在22分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。实施例10氟橡胶材料的制备(1)将100重量份的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶VitonGFLT在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将8重量份的单壁碳纳米管、2重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、3重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、2重量份的氧化锌、22重量份的填料炭黑N550、以及1重量份的加工助剂HT290混合均匀并逐渐地加入开炼机中，将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合；(2)将过氧硫化体系氟橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各8次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在22分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3