本发明属于新型二酐的制备技术领域，特别是涉及到一种采用4-氨基邻苯二甲酸为原料，经二步反应简便制备含朝格尔碱基二酐——6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f] [1,5]二氮杂环辛- 2,3,8,9-四羧酸二酐（TB-DA）的方法。
技术背景
因为优异的性能及合成方面的突出特点，聚酰亚胺作为一类非常重要的结构及功能材料，在航空、航天、光电、纳米、分离膜等方面有着广泛的用途。但是常规聚酰亚胺难溶解、难熔融，从而限制了其在某些领域的广泛应用。基于聚酰亚胺合成时单体结构选择的灵活性，从单体分子结构设计入手来改善聚酰亚胺的相关性能，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
朝格尔碱基（Tröger’s base, 简称TB，见文献B. Dolenský, J. Elguero, V. Král, C. Pardo and M. Valík, Adv. Heterocycl. Chem., 2007, 93, 1-56）是具有V型刚性双环扭曲结构的基团（M. Carta, R. Malpass-Evans, M. Croad, Y. Rogan, J. C. Jansen, P. Bernardo, F. Bazzarelli and N. B. McKeown, Science, 2013, 339, 303-307；M. D. Guiver and Y. M. Lee, Science, 2013, 339, 284-285），是十分有效的用于制备固有微孔聚合物的结构。众多研究已经证实：在聚酰亚胺分子主链中引入朝格尔碱基能有效诱导聚酰亚胺固有微孔的形成，从而制备具有优异的热、机械及可加工性能的固有微孔聚酰亚胺气体分离薄膜。同时，朝格尔碱基的引入还能有效切断聚合物分子链中电子云的共轭，达到降低介电常数的目的。此外，朝格尔碱基还具有类似于苯并咪唑等氮杂环结构的富电子特征，它可望改善与金属的粘接性能。因此，它是理想的用于改善聚酰亚胺介电、溶解及其它综合性能的引入基团。近年来，这类含有朝格尔碱基的聚合物材料已在气体分离、贮存及CO2捕捉等领域应用（N. Ritter, I. Senkovska, S. Kaskel and J. Weber, Macromolecules, 2011, 44, 2025-2033；G. Li and Z. Wang, Macromolecules, 2013, 46, 3058-3066；J. Weber, O. Su, M. Antonietti and A. Thomas, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1871-1876.）。
目前，已有制备含有朝格尔碱基的二胺、四元酚单体及其聚合物的方法的报道（国际专利WO2012/035327A1；国际专利WO2012/035328A1；文献Z. Wang, D. Wang, F. Zhang and J. Jin, ACS Macro Letters, 2014, 3, 597-601；Z. G. Wang, X. Liu, D. Wang and J. Jin, Polym. Chem., 2014, 5, 2793-2800；Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. S.Do, W. H. Lee, M. J. Lee, M. D. Guiver and Y. M. Lee, J. Membr. Sci., 2016, 504, 55-65; Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. S. Do, H. J. Jo, Z. Cui, J. Lee, Y. M. Lee and M. D. Guiver, Macromolecules, 2014, 47, 3254-3262; Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. S. Do, W. H. Lee, M. Lee, Z. Cui, A. E. Lozano, M. D. Guiver and Y. M. Lee, Chem. Commun., 2016, 52, 3817-3820.），但尚无相关制备含有朝格尔碱基的二酐的报道。基于此，本发明探索出从廉价易得的商业化原料出发，以较高产率制备含朝格尔碱基二酐单体——6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f] [1,5]二氮杂环辛- 2,3,8,9-四羧酸二酐（TB-DA）的一种方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备含朝格尔碱基二酐的合成方法，本发明具有原料廉价易得，收率高、产品纯度高的特点。
为了达成上述目的，本发明提供一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该制备方法的工艺步骤和条件如下：
（1）以4-氨基邻苯二甲酸（4-APA）及甲醛起源剂（I）为起始反应物，在酸性溶剂中，在一定温度条件下反应生成对应含朝格尔碱基的四元酸中间体——2,3,8,9-四羧酸-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛（TB-ACID）。经减压蒸馏、萃取、干燥、柱层析分离等过程，得到固体TB-ACID。
（2）以TB-ACID为原料，在乙酸酐中，回流脱水生成对应的含朝格尔碱基的四酸二酐——6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f] [1,5]二氮杂环辛- 2,3,8,9-四羧酸二酐（TB-DA）。经洗涤、真空干燥得到粗产品，再经重结晶得到纯度大于99.8%的TB-DA。
其反应步骤及对应化学结构图示如下：
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所用的甲醛来源剂（I）为福尔马林、多聚甲醛、六亚甲基四胺（HMTA）及乙二醇二甲醚（DMM）中的任一种。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所用的原料4-APA与甲醛来源剂（I）物质的量之比为：1：2~1：6。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所述的酸性溶剂为六氟乙酸 (TFA)、盐酸中的一种或它们二者的混合物。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所述反应温度为-15 oC~ 90 oC。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所述反应时间为24小时~240小时。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所述的萃取剂为二氯甲烷、四氯甲烷、环已烷及石油醚中的任一种。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所述的柱层分离采用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂（石油醚与乙酸乙酯的体积比为5：1~7：1）。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（2）中所述的回流反应时间为24小时~48小时。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（2）中所述的洗涤剂为丙酮与无水乙醚中任一种。
上述的一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤（2）中所述的TB-DA二酐的重结晶溶剂体系为乙酸酐，经重结晶后得到的产品纯度大于99.8%。
本发明的技术优点：
1、本发明首次提供一种制备含朝格尔碱基的二酐制备方法；
2、传统制备二酐单体一般需要四步反应，本发明提供的制备方法路线简单，全过程仅需要二步反应；
3、本发明提供的方法相对于传统制备方法缩短了反应过程，减少了大量的后处理过程，节约了制备时间，降低了成本。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用
于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
-10 oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和120 mmol多聚甲醛，搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入120 mL三氟乙酸，溶液变为红色，滴加完毕后，0 oC下持续反应100小时。待反应结束后，以减压蒸馏方式除去三氟乙酸，将残液倒入装有冰块的烧杯中，用二氯甲烷进行萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝5：1，得到棕色固体TB-ACID，产率86%。
称取TB-ACID 5.2 g, 加入装有50 mL乙酸酐的100 mL单口烧瓶中，在氮气氛保护下，回流24小时，待体系温度降至室温后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，真空烘箱80 oC下烘24小时，得到粗产品，再在乙酸酐中重结晶，产率83%，熔点大于300 oC，经高效液相检测，纯度99.8%。其结构经由1H NMR及MS表征确认。1H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。
实施例2
-5 oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和240 mmol乙二醇二甲醚，搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入120 mL三氟乙酸，溶液变为红色，滴加完毕后，5 oC下持续反应56小时。待反应结束后，以减压蒸馏方式除去三氟乙酸，将残液倒入装有冰块的烧杯中，用石油醚进行萃取，水洗，无水MgSO4干燥，柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝6：1，得到棕色固体TB-ACID，产率83%。
称取TB-ACID 4.2 g, 加入装有50 mL乙酸酐的100 mL单口烧瓶中，在氮气氛保护下，回流48小时，待体系温度降至室温后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，真空烘箱80 oC下烘24小时，得到粗产品，再在乙酸酐中重结晶，产率79%，熔点大于300 oC，经高效液相检测，纯度99.9%。其结构经由1H NMR及MS表征确认。1H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。
实施例3
-5 oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和180 mmol六亚甲基四胺，搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入120 mL盐酸，溶液变为红色，滴加完毕后，80 oC下持续反应100小时。待反应结束后，以减压蒸馏方式除去盐酸，将残液倒入装有冰块的烧杯中，二氯甲烷萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝7：1，得到棕色固体TB-ACID，产率81%。
称取TB-ACID 4.5 g, 加入装有50 mL乙酸酐的100 mL单口烧瓶中，在氮气氛保护下，回流24小时，待体系温度降至室温后，抽滤，滤饼用无水乙醚洗涤，真空烘箱80 oC下烘24小时，得到粗产品，再在乙酸酐中重结晶，产率85%，熔点大于300 oC，经高效液相检测，纯度99.9%。其结构经由1H NMR及MS表征确认。1H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。
实施例4
0 oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和180 mmol六亚甲基四胺，搅拌下用恒压漏斗缓慢滴入120 mL盐酸，溶液变为红色，滴加完毕后，60 oC下持续反应240小时。待反应结束后，以减压蒸馏方式除去盐酸，将残液倒入装有冰块的烧杯中，二氯甲烷萃取，水洗，无水Na2SO4干燥，柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝7：1，得到棕色固体TB-ACID，产率88%。
称取TB-ACID 4.5 g, 加入装有50 mL乙酸酐的100 mL单口烧瓶中，在氮气氛保护下，回流24小时，待体系温度降至室温后，抽滤，滤饼用无水乙醚洗涤，真空烘箱80 oC下烘24小时，得到粗产品，再在乙酸酐中重结晶，产率85%，熔点大于300 oC，经高效液相检测，纯度99.9%。其结构经由1H NMR及MS表征确认。1H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。