脂肪族聚碳酸酯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

由二氧化碳和环氧烷烃共聚而得到的脂肪族聚碳酸酯(APC)是一种新型的生物可降解材料，其在生物医药和包装材料等领域具有十分广泛的应用前景。然而，APC普遍存在热性能和力学性能较差的问题，限制了其规模化生产与应用。因此，需要对其进行改性。

近年来，采用纳米无机材料对聚合物进行改性受到了普遍的关注。其中，含硅纳米无机粒子如纳米SiO2和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是比较常用的聚合物改性剂之一。目前，采用纳米SiO2对APC进行共混改性已有文献报道，如中国专利CN103540114A公开了脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，采用无定型二氧化硅对脂肪族聚碳酸酯组合。中国专利CN103788613A公开了一种可降解的纳米SiO2/聚碳酸亚丙酯复合膜及其制备方法，采用的是溶液共混的方法。本课题组公开了一种功能性纳米SiO2/聚碳酸亚丙酯复合材料及制备方法。共混方法是对聚合后的母料进行改性的方法，相对于原位共聚改性法，其工艺流程相对较多，而且共混法难以解决纳米SiO2自身团聚问题，无法保证纳米SiO2在聚合物中均匀分散，因此对聚合物的改性效果有限。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为另一种新型的含硅的纳米有机无机杂化材料，因其自身的结构特点使其具有良好的溶解性、 纳米尺寸效应、结构可设计性以及高的反应性和稳定性，因此它在改性聚合物方面具有无可比拟的优势，可以通过共混、共聚、接枝等方法制备特定功能的聚合物杂化材料，而且 POSS 在其中具有非常好的分散性和相容性。而采用POSS对APC进行改性还鲜见报道。

技术实现要素：

基于此，本发明目的在于提供一种新型的脂肪族聚碳酸酯复合材料及其制备方法，以克服现有技术中脂肪族聚碳酸酯类复合材料在品质上的不足以及相应的制备方法在效率上的不足。

本发明提供一种脂肪族聚碳酸酯复合材料，该复合材料是由环氧烷烃、二氧化碳和含硅无机纳米粒子在催化剂的存在下制成的复合材料；所述环氧丙烷和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4；所述含硅无机纳米粒子选自多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上任意比例的混合物。

根据本发明所述的脂肪族聚碳酸酯复合材料，优选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷POSS的结构通式如下：

其中，结构通式(1)中的

结构通式(2)中的R为异丁基或环己基。

根据本发明所述的脂肪族聚碳酸酯复合材料，优选地，所述纳米 SiO2 的表面包覆有 C1-C16 碳链化合物，所述碳链化合物上修饰有环氧基团，纳米 SiO2 的颗粒尺寸为 5～100nm。

根据本发明所述的脂肪族聚碳酸酯复合材料，优选地，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯和环氧环己烷中的一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了一种脂肪族聚碳酸酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）聚合反应：所述含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和二氧化碳在催化剂的存在下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度为0～60℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为0.5～24h；

2）去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂，即得。

根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂是由以手性四齿席夫碱配合物SalenMX为主催化剂和以季铵盐或季膦盐为助催化剂组成的双组分均相催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1: 0.5～5；所述主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：500～10000。

根据本发明的制备方法，优选地，所述主催化剂的结构通式为：

式中：M为Co³⁺、Al³⁺或Cr³⁺，R1、R2为H、C1～C6烷基（可以为直链烷基、或带有支链的烷基，如叔丁基tBu等）、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2；R3、R4为-(CH2)2-、CH3或Ph，X是Cl^-、Br^-、I^-、NO3^-、CH3COO^-、ClO4^-、BF4^-、N3^-或OPh(NO2)2^-；当R3、R4均为-(CH2)2-时，R3、R4直接连接，并与R3、R4所连接的C一起形成一个六元环。

所述助催化剂为季铵盐或季膦盐，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基叠氮化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、二-三苯基氯化铵、二-三苯基膦溴化铵、二-三苯基膦碘化铵或二-三苯基膦叠氮化铵；所述季膦盐为丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦或丁基三苯基氯化膦。

根据本发明的制备方法：所述步骤1）按照如下方式进行操作：将催化剂加入反应釜，然后升温至80～100℃真空干燥5～8h，然后向反应釜中通入适量二氧化碳，冷却至室温后；放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的混合物；然后充入二氧化碳至一定压力，于0～60℃进行聚合反应，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为0.5～24h。

根据本发明的制备方法：所述步骤2）去杂纯化按照如下方式进行操作：聚合反应结束后冷却到室温，释放出二氧化碳，打开反应釜，将剩余的环氧丙烷完全蒸出，然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸以除去体系中的催化剂，盐酸的浓度为3～8wt%，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后在50～70℃烘干白色沉淀即得所述复合材料。

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯复合材料有良好的品质，热性能和力学性能等重要性能指标表现优良；本发明提供的复合材料的制备方法效率高，效果优异，经济性好。可以从以下几个方面得到具体的显现：

(1)含硅无机纳米粒子的添加可以提高所用催化剂的催化效率，而且可以有效地提高所得复合材料的力学性能和热性能；

(2)本发明所得复合材料具有微交联结构，这有助于复合材料理学性能和热性能的提高；

(3)相对于共混方法，本发明工艺更加简单，条件温和，易于控制，适合工业化生产。

附图说明

图1为对比例1所得聚碳酸亚丙酯的透光性照片；

图2为实施例2所得聚碳酸亚丙酯复合材料的透光性照片；

图3为实施例6所得聚碳酸亚丙酯复合材料的透光性照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

下述实施例和对比例中所选用的表面修饰有环氧基团的纳米SiO2购自河南省纳米材料工程技术研究中心；所选用的POSS购自美国Hybrid Plastics公司，所用POSS具体为结构通式(1) 且。

脂肪族聚碳酸酯复合材料>

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯复合材料，是通过含硅无机纳米粒子作为改性剂形成的脂肪族聚碳酸脂复合材料，具体为由含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和二氧化碳在催化剂存在下制成的脂肪族聚碳酸脂纳米复合材料。根据本发明所述的脂肪族聚碳酸脂复合材料，优选地，所述环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4，优选为100：0.1～3；更优选为100：0.1～2。

在本发明中，所述含硅无机纳米粒子可以是多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上的混合物。作为优选，本发明的多面体低聚倍半硅氧烷POSS具有如下结构通式：

其中，结构通式(1)中的

结构通式(2)中的R为异丁基或环己基。

作为优选，本发明的纳米 SiO2 的表面包覆有 C1-C16 碳链化合物，所述碳链化合物上修饰有环氧基团，纳米 SiO2 的颗粒尺寸为 5～100nm，，优选尺寸10-60nm，更优选10-30nm。

本发明的环氧烷烃，可以是一种环氧烷烃，也可以是多种环氧烷烃的混合物，本发明的环氧烷烃选自所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯、或环氧环己烷中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明所述的复合材料，上述催化剂为能够催化环氧烷烃与二氧化碳反应形成脂肪族聚碳酸酯的任意催化剂。作为优选，本发明的催化剂可以为以手性四齿席夫碱配合物SalenMX为主催化剂和以季铵盐或季膦盐为助催化剂组成的双组分均相催化剂。主催化剂和助催化剂的摩尔比为1: 0.5～5；优选1：0.5～3，更优选1：1～2；所述主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：500～10000，优选1：800～5000，更优选1：1000～3000。

作为优选，本发明的主催化剂手性四齿席夫碱配合物SalenMX的结构通式为：

式中：M为Co³⁺、Al³⁺或Cr³⁺，优选为Co³⁺或Cr³⁺，R1、R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、优选为叔丁基或H，Cl、Br或NO2；R3、R4为-(CH2) 2-、CH3或Ph，优选为-(CH2) 2-或Ph ，X是Cl^-、Br^-、I^-、NO3^-、CH3COO^-、ClO4^-、BF4^-、N3^-或OPh(NO2)2^-，优选为CH3COO^-或OPh(NO2)2^-。

所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基叠氮化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、二-三苯基氯化铵、二-三苯基膦溴化铵、二-三苯基膦碘化铵或二-三苯基膦叠氮化铵；所述季膦盐为丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦或丁基三苯基氯化膦。

制备方法>

本发明的复合材料的制备方法主要包括聚合反应和去杂纯化两个步骤。在本发明中，聚合反应步骤主要是指将含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和二氧化碳在催化剂的存在下进行聚合反应。具体地，将含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和催化剂在充入二氧化碳的情况下进行聚合反应。

在本发明的制备方法中，含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和催化剂的种类如前所述，这里不再赘述。

在本发明的制备方法中，聚合反应的反应条件为：聚合温度为0～60℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为0.5～24h。

在本发明的制备方法中，在发生聚合反应前，可以先对催化剂进行干燥。干燥的方式可以为加热干燥，优选为真空加热干燥。所用的干燥温度可以为80～100℃，优选为90～100℃；干燥时间可以为6～8小时，优选为6.5～7.5小时。根据本发明的一个优选的实施方式，所述聚合反应按照如下步骤进行：将催化剂加入反应釜，升温至90～100℃真空干燥6.5～7.5小时，结束后向反应釜中适量二氧化碳(所述“适量二氧化碳”可以为能够使反应釜内的压力达到0.2～1MPa的量。)，冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳，降至室温，将含硅无机纳米粒子分散于环氧烷烃中，优选环氧烷烃和含硅无机纳米粒子进行超声混合，然后将两者的混合物注入反应釜中，充入二氧化碳至压力为0.5～5MPa（优选1-3 MPa），聚合时间为0.5～24h（优选1-10h），聚合反应温度为0～60℃（优选10～40℃，更优选25～35℃）。

在本发明的制备方法中，去杂纯化步骤主要是在聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧烷烃和催化剂。在进行去杂纯化过程中可能会引入新的杂质，需要一并除去。二氧化碳为气体，聚合反应结束后冷却到室温直接释放即可，对于环氧烷烃可以采用加热蒸发去除，优选为减压蒸馏去除。另外，反应产物中还残留催化剂，可以通过将含有催化剂的反应产物进行溶解洗涤，然后进行沉淀纯化而得到脂肪族聚碳酸脂复合材料。在本发明的一个优选的实施方式中，所述去杂纯化按照如下方式进行操作：所述聚合反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，打开反应釜，将剩余的环氧烷烃完全蒸出，然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的质量浓度3～8 wt %的盐酸以除去体系中的催化剂（选优盐酸的浓度为5～7wt%），并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后在50～70℃烘干白色沉淀即得所述复合材料。

本发明将POSS和纳米SiO2等含硅无机纳米粒子原位引入到脂肪族聚碳酸酯中，形成了脂肪族聚碳酸酯纳米复合材料，因POSS和纳米SiO2表面结构中含有环氧基团，这些环氧基团在催化剂作用下参与了二氧化碳和环氧烷烃的反应，形成了微交联结构，从而大大改善聚碳酸酯的热性能和力学性能，而且所得脂肪族复合材料还具有比较好的透光性，可以广泛地用于医药领域和包装材料等领域。此外，本发明的脂肪族聚碳酸酯复合材料在品质和经济效益上都有良好的表现。本发明的制备方法工艺简单稳定，条件温和易于控制，成本低，含硅无机纳米粒子的添加不仅可以提高所用催化剂的催化效率，而且可以有效地提高所得复合材料的性能，适合于工业化生产。

测试方法>

以下实施例和对比例所得的脂肪族聚碳酸酯复合材料分别在硫化机上于110℃热压成1mm左右厚度的薄膜。将所得薄膜进行差示扫描量热仪、热重分析仪和静态拉伸测试。

差示扫描量热仪的测试条件为：采用Mettler-Toledo DSC822e差示扫描量热仪进行测试。首先在70℃恒温5min，消除热历史，快速降温至-30℃，然后以20℃/min的升温速率升温至70℃，记录玻璃化转变温度。

热重分析仪在瑞士Mettle-Toledo公司TG/SDTA851e型热重分析仪上进行，测试条件为：气氛为氮气，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为25℃～550℃。

动态热机械分析仪(DMA)采用瑞士Mettle-Toledo公司DMA/861e型，采用拉伸模式进行测试：测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为0～70 ℃。

凝胶含量用索氏提取器抽提，按ASTM D2765的方法进行测定，具体实施步骤如下：样品的质量(WO)，将其切成碎块，精确称量至0.1 mg。用滤纸将其包好，在沸腾的二氯甲烷中回流48 h。将不溶解的部分在60 ℃干燥至恒重，记录不溶解部分的重量(W)。凝胶含量的质量百分数通过下述公式计算得到。每个样品采用三次平行试验测得的结果作为试验数据。

实施例1-6的制备工艺描述如下：

将56 mg主催化剂手性(1R, 2R)SalenCoX（见结构式，R1=R2= tBu，R3和R4均为-(CH2)2-，X为2,4-二硝基苯酚氧负离子OPh(NO2)2^-）和一定量的催化剂二-三苯基氯化铵分别放入100ml干燥的反应釜中，升温至80℃真空干燥6h，然后通入少量二氧化碳（相当于能够使真空状态下的反应釜内压力达到0.5MPa的量），冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳。将一定量的POSS或纳米SiO2超声分散于10ml的环氧丙烷中，然后将二者的混合物注入到反应釜中，充入二氧化碳并保持一定的恒定压力，在温度25℃条件下磁力搅拌聚合反应一定时间（具体工艺参数见表1），聚合反应结束后冷却至室温，缓慢放出反应釜中未反应完的二氧化碳，打开反应釜，把未反应完的环氧丙烷完全蒸出。然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的3wt%盐酸以除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤。将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，如此反复2-3次，所得白色沉淀即为聚碳酸亚丙酯复合材料，于真空烘箱中65℃干燥至恒重，即可。其他具体工艺参数见表1；所得复合材料的透光性照片参见图2和3。

主催化剂结构式如下所示：

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表1 实施例1至6所涉及的工艺参数

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对比例1

将56 mg主催化剂手性(1R, 2R)SalenCoX（见结构式, R1=R2=^tBu，R3和R4均为-(CH2)2-, X为2,4-二硝基苯酚氧负离子OPh(NO2)2^-）和41 mg助催化剂二-三苯基氯化铵分别放入100ml干燥的反应釜中，升温至80℃真空干燥6h，然后通入少量二氧化碳（相当于能够使真空状态下的所述反应釜内压力达到0.5MPa的量），冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳，注入10ml的环氧丙烷，充入二氧化碳并保持1.5MPa恒压。将温度控制在25℃，并于磁力搅拌下聚合反应3h，聚合反应结束后冷却至室温，缓慢放出反应釜中未反应完的二氧化碳，打开反应釜，把未反应完的环氧丙烷完全蒸出。然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的3wt%盐酸以除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤。将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，如此反复2-3次，所得白色沉淀即为聚碳酸亚丙酯，于真空烘箱中65℃干燥至恒重即可。其他具体工艺参数列于表1；所得复合材料的透光性照片参见图1。

对比例2

将采用对比例1所述工艺条件制备的聚碳酸亚丙酯10g溶于100ml二氯甲烷中，将0.057g纳米SiO2（相当于聚合物中环氧丙烷质量的1%）超声分散于10ml二氯甲烷，然后将两种溶液混合，室温下，搅拌使溶剂充分挥发，然后于真空烘箱中于65℃干燥至恒重。

对比例3

将采用对比例1所述工艺条件制备的聚碳酸亚丙酯10g溶于100ml二氯甲烷中，将0.057g POSS（相当于聚合物中环氧丙烷质量的1%）超声分散于10ml二氯甲烷，然后将两种溶液混合，室温下，搅拌使溶剂充分挥发，然后于真空烘箱中于65℃干燥至恒重。

各实施例和对比例的催化剂效率及其产物性能如表2所示。从中可以看出，纳米SiO2和POSS的引入，可以提高所用催化剂的催化效率，所得复合材料具有较好的热性能和力学性能，而且所得复合材料制成的薄膜具有比较好的透光性（如附图1-3所示），因而本发明的复合材料可以作为优良的透明包装材料来使用。

表2 各实施例和对比例的催化剂效率及其产物性能