一种SiO＜sub＞2＜/sub＞/螺旋纳米碳纤维双相填料的制备及其在橡胶补强中的应用的制作方法

本发明涉及橡胶填料技术领域，特别涉及一种SiO2/螺旋纳米碳纤维双相填料的制备及其在橡胶补强中的应用。

背景技术：

随着社会经济的发展，汽车行业的进步，以及公路交通的不断改进，对轮胎高速性、抗疲劳性、提高燃油经济性、安全性和环保性等方面的要求愈来愈迫切。欧盟轮胎标签法也迫使科研人员研究出性能更好的轮胎。

目前，国内外对轮胎高性能研究的重点之一是降低轮胎用胎面胶的滚动阻力、提高抗湿滑性以及保持耐磨性这三大性能的综合平衡。由于绿色轮胎兼有良好的耐磨性、抗湿滑性能和低滚动阻力，同时能实现轮胎的长寿命、低能耗和安全性，汽车工业中的“绿色轮胎”的开发已成为当今世界发展的主要方向。

螺旋纳米碳纤维作为一种具有特殊结构的纳米材料，在具备碳纳米纤维和碳纳米管优异性能的同时，也具有其螺线状结构带来的优势。尽管螺旋纳米碳纤维是一个具有发展潜力的新型填料，但其作为填料的补强效应仍然有限。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双相填料及其制备方法和应用，本发明提供的双相填料具有更优异的补强效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双相填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对螺旋纳米碳纤维进行酸化，得到羟基化螺旋纳米碳纤维；

(2)将所述羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸、二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶和有机溶剂混合进行接枝反应，得到聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维；

(3)将所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶、有机溶剂和硅烷偶联剂混合进行硅烷化反应，得到硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维；

(4)将所述硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维与硅酸四乙酯、氨水和有机溶剂混合进行水解接枝反应，得到SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料。

优选的，所述酸化使用的酸化剂包括浓硫酸和浓硝酸；

所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:(1～5)。

优选的，所述酸化的温度为85～95℃；

所述酸化的时间为1～3小时。

优选的，所述步骤(2)中有机溶剂为强极性易挥发有机溶剂；

所述步骤(3)中有机溶剂为强极性易挥发有机溶剂；

所述步骤(4)中有机溶剂为易挥发有机溶剂。

优选的，所述步骤(2)中羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸、二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶的质量比为0.1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.01～0.03)；

所述步骤(2)中羟基化螺旋纳米碳纤维的质量与有机溶剂的体积比为0.1g:(40～60)mL。

优选的，所述步骤(3)中聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶的质量比为0.1:(0.05～0.3):(0.005～0.03)；

所述步骤(3)中接枝螺旋纳米碳纤维的质量与有机溶剂的体积比为0.1g:(70～90)mL；

所述步骤(3)中聚丙烯酸有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为(70～90):5。

优选的，所述步骤(4)中硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维与硅酸四乙酯的质量比为0.1:(0.25～1.5)；

所述步骤(4)中氨水和有机溶剂的体积比为1:(60～80)；

所述步骤(4)中硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维的质量和有机溶剂的体积比为0.1g:(60～80)mL。

本发明提供了一种上述的制备方法得到的双相填料，该双相填料为SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料，SiO₂接枝在螺旋纳米碳纤维表面。

本发明还提供了一种上述的双相填料作为橡胶补强剂的应用。

本发明提供了一种双相填料，该双相填料为SiO₂接枝螺旋纳米碳纤维形成的双相填料。在本发明中，二氧化硅颗粒接枝在螺旋纳米碳纤维表面，双相炭黑的生成改善了螺旋纳米碳纤维的拉伸性能。同时，比较未改性前的螺旋纳米碳纤维和双相炭黑，其结合胶的产量有所提高。由实施例的实验结果可知，本申请提供的双相填料的抗拉强度最高能够达到2.25MPa，屈服强度最高能够达到2.2MPa。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的SiO₂-HCNF的1000K SEM扫描图；

图2为本发明实施例1得到的SiO₂-HCNF的500K SEM扫描图；

图3为本发明实施例1得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF的傅里叶红外光谱图；

图4为本发明实施例1～4得到的SiO₂-HCNF制备的结合胶的机械性能；

图5为不同填料制备的结合胶的抗拉强度比较图；

图6为不同填料制备的结合胶的结合胶含量比较图。

具体实施方式

本发明提供了本发明提供了一种双相填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对螺旋纳米碳纤维进行酸化，得到羟基化螺旋纳米碳纤维；

(2)将所述羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸、二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶和有机溶剂混合进行接枝反应，得到聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维；

(3)将所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶、有机溶剂和硅烷偶联剂混合进行硅烷化反应，得到硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维；

(4)将所述硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维与硅酸四乙酯、氨水和有机溶剂混合进行水解接枝反应，得到SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料。

本发明对螺旋纳米碳纤维进行酸化，得到羟基化螺旋纳米碳纤维(HO-HCNF)。本发明对所述螺旋纳米碳纤维(HCNF)的来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员所熟知的螺旋纳米碳纤维的市售商品即可。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的直径优选为50～150nm，更优选为70～130nm，最优选为90～110nm。

本发明使用酸化剂对螺旋纳米碳纤维进行酸化，所述酸化剂优选包括浓硫酸和浓硝酸；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为1:(1～5)，更优选为1:(2～4)，最优选为1:3。本发明对所述浓硫酸和浓硝酸的具体浓度没有特定的要求，采用本领域技术人员所熟知浓度的浓硫酸和浓硝酸即可。

在本发明中，所述酸化的温度优选为85～95℃，更优选为88～93℃，最优选为90～91℃；所述酸化的时间优选为1～3小时，具体的可以为1小时、2小时或3小时。

得到所述羟基化螺旋纳米碳纤维后，本发明将所述羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸(PAA)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二甲氨基吡啶(DMAP)和有机溶剂混合进行接枝反应，得到聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维(PAA-G-HCNF)。在本发明中，所述有机溶剂优选为强极性易挥发有机溶剂，更优选为四氢呋喃、丙酮、异丙醇或正丁醇。本发明优选先将羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸、二环己基碳二亚胺和二甲氨基吡啶混合后再溶于有机溶剂中。本发明优选对羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸、二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶和有机溶剂的混合物进行超声震荡，使得混合的更均匀；所述超声震荡的频率优选为20～30KHZ，更优选为22～28KHZ，最优选为24～26KHZ；所述超声震荡的时间优选为25～35min，更优选为27～33min，最优选为29～31min。

在本发明中，所述步骤(2)中羟基化螺旋纳米碳纤维与聚丙烯酸、二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶的质量比优选为0.1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.01～0.03)，更优选为0.1:(0.15～0.25):(0.15～0.25):(0.015～0.025)，最优选为0.1:0.2:0.2:0.02。在本发明中，所述步骤(2)中羟基化螺旋纳米碳纤维的质量与有机溶剂的体积比优选为0.1g:(40～60)mL，更优选为0.1g:45～55mL，最优选为0.1g:50mL。

在本发明中，所述接枝反应优选在磁力搅拌的条件下进行；所述接枝反应的温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃，最优选为59～61℃；所述接枝反应的时间优选为40～60小时，更优选为45～55小时，最优选为48～53小时。在本发明中，所述接枝反应优选在所述超声震荡结束之后开始。

得到所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维后，本发明将所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶、有机溶剂和硅烷偶联剂混合进行硅烷化反应，得到硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维。本发明优选将聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶和有机溶剂混合后，再与硅烷偶联剂混合。在本发明中，所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶和有机溶剂优选在超声震荡条件下进行混合；再将硅烷偶联剂加入所述超声震荡得到的混合物中。在本发明中，所述超声震荡的频率优选为20～30KHZ，更优选为22～28KHZ，最优选为24～26KHZ；所述超声震荡的时间优选为25～35min，更优选为27～33min，最优选为29～31min。

在本发明中，所述有机溶剂优选为强极性易挥发有机溶剂，更优选为无水四氢呋喃；所述硅烷偶联剂优选为KH570和/或KH550。

在本发明中，所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维与二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶的质量比优选为0.1:(0.05～0.3):(0.005～0.03)，更优选为0.1:(0.1～0.25):(0.01～0.025)，最优选为0.1:(0.15～0.2):(0.015～0.02)；所述聚丙烯酸接枝螺旋纳米碳纤维的质量与有机溶剂的体积比优选为0.1g:(70～90)mL，更优选为0.1g:(75～85)mL，最优选为0.1g:(78～82)mL；所述硅烷化反应的有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比优选为(70～90):5，更优选为(75～85):5，最优选为(78～82):5。

在本发明中，所述硅烷化反应优选在磁力搅拌的条件下进行，所述磁力搅拌的温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃，最优选为59～61℃；所述磁力搅拌的时间优选为30～90分钟，更优选为40～80分钟，最优选为50～70分钟。

得到硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维后，本发明将所述硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维与硅酸四乙酯、氨水和有机溶剂混合进行水解接枝反应，得到SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料(SiO₂-HCNF)。在本发明中，所述有机溶剂优选为易挥发有机溶剂，更优选为无水乙醇。

在本发明中，所述硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维与硅酸四乙酯的质量比优选为0.1:(0.25～1.5)，更优选为0.1:(0.5～1.2)，最优选为0.1:(0.7～1)；所述氨水和有机溶剂的体积比优选为1:(60～80)，更优选为1:(65～75)，最优选为1:(68～73)；所述硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维的质量和有机溶剂的体积比优选为0.1g:(60～80)mL，更优选为0.1g:(65～75)mL，最优选为0.1g:(68～73)mL。

本发明对所述硅氧烷接枝螺旋纳米碳纤维与硅酸四乙酯、氨水和有机溶剂混合的方式没有特殊要求，优选在搅拌的条件下混合。在本发明中，所述混合的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。在本发明中，所述混合结束之后即得到SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料粗品。

本发明优选对得到的SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料粗品进行离心处理。本发明对所述离心处理的具体操作方式没有特殊要求，能够分离得到固体产物即可。

本发明优选对离心得到的固体物进行洗涤；所述洗涤用试剂优选为无水乙醇。

本发明优选对洗涤后的固体物进行真空干燥，得到SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述真空干燥的真空度优选为小于等于-0.1MPa，更优选为小于等于-0.09MPa，最优选为小于等于-0.08MPa；所述真空干燥的时间优选为5～8小时，更优选为6～7小时。

本发明提供了一种上述的制备方法得到的双相填料，该双相填料为SiO₂-螺旋纳米碳纤维双相填料，SiO₂接枝在螺旋纳米碳纤维表面，具体的在螺旋纳米碳纤维表面表面原位生成SiO₂。

本发明还提供了一种上述的双相填料作为橡胶补强剂的应用。

下面结合实施例对本发明提供的双相填料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

首先将螺旋纳米碳纤维(HCNF)用体积比为1:1的浓硫酸浓硝酸在90℃下酸化两小时，制得羟基化螺旋纳米碳纤维(HO-HCNF)。

称取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分别0.1g、0.2g、0.2g和0.02g放入烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，以30KHz的频率超声振荡30min，接着移入反应釜中60℃下磁力搅拌48h，制得接枝螺旋纳米碳纤维PAA-G-HCNFs。

称取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分别0.1g、0.1g和0.01g倒入80mL无水四氢呋喃中，以30KHz的频率超声振荡30min。移入反应釜中并逐滴加5mL KH550。然后保持温度60℃的条件下磁力搅拌30分钟，所得到的产物便是硅氧烷接枝的螺旋纳米碳(KH550-HCNF)。

称取0.1g KH550-HCNF于反应釜中，加入0.25g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和60mL无水乙醇搅拌12h，最后离心并用无水乙醇清洗，在70℃、-0.1MPa下真空干燥40分钟得到最终产物SiO₂-HCNF。

本发明分别对本实施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF进行了傅里叶红外光谱检测，其结果如图3所示。本发明还对本实施例得到的SiO₂-HCNF进行了扫描检测，其SEM谱图如图1和图2所示。

图3中：从HO-HCNF的谱线可以看出3440cm^-1羟基峰，说明此状态下的羟基是大量存在的，所以酸化的HCNF达到了期望的结果，表明产生了大量的羟基，制得HO-HCNF。与PAA反应后，从PAA-HCNF的谱线可以看出1850cm^-1-1600cm^-1处存在羰基特征峰，在1150cm^-1-900cm^-1为C-O-C的特征峰，说明酯基的形成，表明PAA接枝到了HCNF表面，并且羧基为后续反应物表面提供大量活性点。与KH550反应后，从KH550-HCNF的谱线可以看到在1556cm^-1和3300cm^-1处是亚氨基特征峰，在1045cm^-1和1121cm^-1处存在Si-O-Si特征吸收峰。最后与ETOS反应水解后SiO₂-HCNF的谱线可以看到在1200-1000cm^-1和796cm^-1处存在Si-O-Si的特征峰，证明了二氧化硅的存在。

此外，将最终产物SiO₂-HCNF用四氢呋喃反复的震荡洗涤过后，官能团未改变，证明二氧化硅颗粒的成功接枝，形成杂化材料。

实施例2

首先将螺旋纳米碳纤维(HCNF)用体积比为1:5的浓硫酸浓硝酸在95℃下酸化两小时，制得羟基化螺旋纳米碳纤维(HO-HCNF)。

称取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分别0.1g、0.2g、0.2g和0.02g放入烧瓶中，加入55mL四氢呋喃，以20KHz的频率超声振荡30min，接着移入反应釜中60℃下磁力搅拌48h，制得接枝螺旋纳米碳纤维PAA-G-HCNFs。

称取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分别0.1g、0.1g和0.01g倒入80mL无水四氢呋喃中，以30KHz的频率超声振荡30min。移入反应釜中并逐滴加5mL KH570。然后保持温度60℃的条件下磁力搅拌30分钟，所得到的产物便是硅氧烷接枝的螺旋纳米碳(KH550-HCNF)。

称取0.1g KH570-HCNF于反应釜中，加入0.5g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和75mL无水乙醇搅拌12h，最后离心并用无水乙醇清洗，在70℃、-0.1MPa下真空干燥40分钟得到最终产物SiO₂-HCNF。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF进行了傅里叶红外光谱检测，检测结果表明二氧化硅颗粒的成功接枝，形成杂化材料。

实施例3

首先将螺旋纳米碳纤维(HCNF)用体积比为1:4的浓硫酸浓硝酸在90℃下酸化一小时，制得羟基化螺旋纳米碳纤维(HO-HCNF)。

称取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分别0.1g、0.2g、0.2g和0.02g放入烧瓶中，加入45mL四氢呋喃，以25KHz的频率超声振荡30min，接着移入反应釜中60℃下磁力搅拌48h，制得接枝螺旋纳米碳纤维PAA-G-HCNFs。

称取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分别0.1g、0.1g和0.015g倒入80mL无水四氢呋喃中，以30KHz的频率超声振荡30min。移入反应釜中并逐滴加5mL KH570。然后保持温度60℃的条件下磁力搅拌30分钟，所得到的产物便是硅氧烷接枝的螺旋纳米碳(KH550-HCNF)。

称取0.1g KH570-HCNF于反应釜中，加入1g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和70mL无水乙醇搅拌12h，最后离心并用无水乙醇清洗，在70℃、-0.8MPa下真空干燥40分钟得到最终产物SiO₂-HCNF。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF进行了傅里叶红外光谱检测，检测结果表明二氧化硅颗粒的成功接枝，形成杂化材料。

实施例4

首先将螺旋纳米碳纤维(HCNF)用体积比为1:2的浓硫酸浓硝酸在95℃下酸化一小时，制得羟基化螺旋纳米碳纤维(HO-HCNF)。

称取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分别0.1g、0.2g、0.25g和0.02g放入烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，以30KHz的频率超声振荡30min，接着移入反应釜中60℃下磁力搅拌48h，制得接枝螺旋纳米碳纤维PAA-G-HCNFs。

称取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分别0.1g、0.1g和0.01g倒入80mL无水四氢呋喃中，以30KHz的频率超声振荡30min。移入反应釜中并逐滴加5mL KH570。然后保持温度60℃的条件下磁力搅拌30分钟，所得到的产物便是硅氧烷接枝的螺旋纳米碳(KH550-HCNF)。

称取0.1g KH570-HCNF于反应釜中，加入1.5g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和70mL无水乙醇搅拌12h，最后离心并用无水乙醇清洗，在70℃、-0.9MPa下真空干燥40分钟得到最终产物SiO₂-HCNF。

本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF进行了傅里叶红外光谱检测，检测结果表明二氧化硅颗粒的成功接枝，形成杂化材料。

实施例5

将2g天然橡胶(NR)完全溶于100mL二甲苯，称取0.05～0.3g的填料(SiO₂-HCNF、HCNF、N330)超声分散在50mL二甲苯中，将NR溶液与填料分散液混合，50℃下搅拌十小时，然后在70℃沙浴锅中干燥，得到天然胶与填料均匀混合的橡胶块，按照国家标准测定橡胶的拉伸性能。称取0.25g(m₁)左右橡胶块，浸泡在二甲苯中48h，然后浸泡于丙酮中24h，干燥后剩余质量m₂，则可计算结合胶的含量w％＝(m₂-m₁)/m₁×100％。

本发明对由实施例1～4得到的SiO₂-HCNF制备的结合胶的机械性能进行了检测，结果如图4所示。图4中Rm为抗拉强度，R为屈服强度，当TEOS的加入量为0.5g时(实施例2产品)，制得结合胶的拉伸强度和屈服强度达到峰值，随着TEOS的增加结合胶的拉伸性能依次下降。其原因为随着TEOS的加入量的增加，SiO₂接枝在螺旋纳米碳纤维的表面的量先增加，而后饱和，所以加入量再继续增加的时候生成的SiO₂未完全接枝，而是以SiO₂单颗粒存在。在制备结合胶的过程中，由于未加入硅烷偶联剂，以单颗粒存在SiO₂不能够与结合胶完成分散，最终影响了制备的结合胶的性能。

由不同填料制备的结合胶的抗拉强度如图5所示，图5中所述SiO₂-HCNF为按照本申请实施例1得到的产品。由图5可知，各种填料的加入过程中，随着填料加入量的增加结合胶的抗拉强度呈现一个递增的趋势。加入相同量的反应产物，螺旋纳米碳纤维的拉伸性能要优于N330，而加入相同量的双相填料的产物性能则更高，以此证明通过表面接枝改性制得的双相填料加入相同的量的拉伸性能比较于未经杂化的螺旋纳米碳纤维更优异，并且双相炭黑的生成某种程度上改善了螺旋纳米碳纤维的拉伸性能。

结合胶含量是一个重要的表征结合胶性能的标准，常常作为填料补强性能的量度，主要包含了弹性体与炭黑之间化学的、物理的以及机械的作用。结合胶的含量越高，填料和橡胶形成的结合作用越大，其拉伸性能更优异。由不同填料制备的结合胶的结合胶含量如图6所示，由图6可知，随着填料加入量的增加结合胶的产量呈现出递增的趋势；比较未改性前的螺旋纳米碳纤维和双相炭黑，其结合胶的产量有所提高，相应的抗拉强度也呈现出增强的趋势。

由以上实施例可知，本发明提供了一种双相填料，该双相填料为SiO₂接枝螺旋纳米碳纤维形成的双相填料。在本发明中，二氧化硅颗粒接枝在螺旋纳米碳纤维表面，双相炭黑的生成改善了螺旋纳米碳纤维的拉伸性能。同时，比较未改性前的螺旋纳米碳纤维和双相炭黑，其结合胶的产量有所提高。由实施例的实验结果可知，本申请提供的双相填料的抗拉强度最高能够达到2.25MPa，屈服强度最高能够达到2.2MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。