乙基甲氧基乙氧基乙基砜的制备方法与流程

本发明属于砜类化合物的制备技术领域，具体地讲，涉及一种乙基甲氧基乙氧基乙基砜的制备方法。

背景技术：

近年来，高压(>4.5V)锂离子电池的研究备受关注，但是，高压正极材料和高压电解液发展的不足导致其发展缓慢。传统锂离子电池的电解液在高压(>4.5V)条件下易分解，因此，目前高压电解液的研究方向主要为通过添加剂对传统电解液进行改性。

砜类化合物因其较高的电化学稳定性(分解电压一般超过5V)而备受关注，但熔点较高(常见的砜室温下为固体)又是其一大缺点。目前来说，乙基甲氧基乙氧基乙基砜(EMEES)熔点小于0℃，沸点大于290℃，配成的1mol双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液导电率为3.1mS/cm，电化学窗口为5.3V，其有望成为高压电解液的添加剂。

目前，EMEES的合成方法中一般会使用吡啶，其是一种易燃、强刺激性物质，有恶臭的气味，同时其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸；吡啶在高温分解时，释放出剧毒的氮氧化物气体，有强烈毒性，尤其对肝脏损伤较大。另一方面，现有技术中EMEES的合成方法氧化成砜所用方法为H₂O₂/乙酸法，其主要利用形成的过氧乙酸的氧化作用，但是过氧乙酸的操作过程较危险，操作不当时极易发生爆炸，有一定的危险性，不利于工业化生产。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种乙基甲氧基乙氧基乙基砜的制备方法，该制备方法不仅降低了合成难度，还降低了有毒试剂的危害。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种乙基甲氧基乙氧基乙基砜的制备方法，包括步骤：S1、卤化作用：对二乙二醇单甲醚进行卤化，获得卤化产物；S2、硫化作用：对所述卤化产物进行硫化，获得硫化产物；S3、氧化作用：对所述硫化产物进行氧化，获得所述乙基甲氧基乙氧基乙基砜。

进一步地，在所述步骤S1中，加入三乙胺作为沉淀剂。

进一步地，所述三乙胺与所述二乙二醇单甲醚的物质的量相等。

进一步地，所述步骤S1具体包括：将所述二乙二醇单甲醚与二氯亚砜混合，在80℃～90℃下加热回流4h～20h，获得所述卤化产物。

进一步地，所述卤化作用以苯或甲苯作为溶剂。

进一步地，所述步骤S1还包括：采用氢氧化钠溶液进行尾气吸收。

进一步地，所述步骤S2具体包括：用碱液将乙硫醇转化为乙硫醇盐；将所述卤化产物与所述乙硫醇盐混合，在75℃～80℃下加热回流4h～20h，获得所述硫化产物。

进一步地，将所述乙硫醇与氢氧化钠溶液在-15℃～0℃下反应，获得乙硫醇钠。

进一步地，所述步骤S3具体包括：将所述硫化产物与间氯过氧苯甲酸在10℃～40℃下混合并反应5h～25h，获得所述乙基甲氧基乙氧基乙基砜。

进一步地，所述步骤S3还包括：采用硫代硫酸钠和饱和氢氧化钠溶液进行杂质处理。

根据本发明的乙基甲氧基乙氧基乙基砜的制备方法，优选以三乙胺作为沉淀剂，相比现有技术中的吡啶，避免了吡啶带来的易燃、强刺激性、恶臭、毒性较大的问题，其安全性能及毒性均远远小于吡啶，更有利于生产和控制；同时，三乙胺的碱性强于吡啶，能够保证反应更为充分，所得到的产物收率高达85％～95％。另外，根据本发明的制备方法采用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂的工艺氧化成砜，体系相对简单、易操作，且氧化能力高于现有技术中的过氧乙酸，产率更高，可达到80％～90％；且其后处理操作简单、易处理干净。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的卤化产物的碳核磁谱图；

图2是根据本发明的实施例的卤化产物的氢核磁谱图；

图3是根据本发明的实施例的卤化产物的红外光谱谱图；

图4是根据本发明的实施例的硫化产物的碳核磁谱图；

图5是根据本发明的实施例的硫化产物的氢核磁谱图；

图6是根据本发明的实施例的硫化产物的红外光谱谱图；

图7是根据本发明的实施例的乙基甲氧基乙氧基乙基砜的碳核磁谱图；

图8是根据本发明的实施例的乙基甲氧基乙氧基乙基砜的氢核磁谱图；

图9是根据本发明的实施例的乙基甲氧基乙氧基乙基砜的红外光谱谱图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明提供了一种乙基甲氧基乙氧基乙基砜的制备方法，包括如下步骤：

S1、卤化作用：以二氯亚砜为卤化剂，对二乙二醇单甲醚进行卤化，获得卤化产物。

具体来讲，将二乙二醇单甲醚与二氯亚砜混合，在80℃～90℃下加热回流4h～20h，获得卤化产物；该反应如式(1)所示。

CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH+SOCl₂→CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl+

HCl↑+SO₂↑ (1)

优选地，在上述卤化作用的过程中，添加与二乙二醇单甲醚等物质的量的三乙胺作为沉淀剂，以消耗产生的HCl，发生如式(2)所示的反应。

C₆H₁₅N+HCl→C₆H₁₅NHCl↓ (2)

以三乙胺作为沉淀剂，可使得式(1)向右发生平衡移动，促进卤化产物CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl的生成，提高反应收率，从而保证式(1)反应的产率达到85％～95％。

进一步地，可以采用氢氧化钠溶液进行SO₂的处理，以减少尾气污染。

在本实施例中，首先，称取10g二乙二醇单甲醚、8.42g三乙胺以及90g苯，混合置于250mL三口烧瓶中，记作第一混合物；然后，将第一混合物加热至86℃并回流20min，以混合均匀；第三，称取10.4g氯化亚砜溶于10g苯中，记作第二混合物，并将第二混合物逐滴加入至第一混合物中并搅拌，持续加热，逐渐出现白色沉淀，三口烧瓶中反应体系的温度升至88℃，随着第二混合物加入量的逐渐增多，反应体系的温度下降至82℃，待第二混合物添加完毕，温度回升至85℃左右，将此时三口烧瓶中的反应体系记作第三混合物；第四，保持第三混合物回流20h后冷却至室温，获得第四混合物；最后，用1％(wt％)的盐酸溶液和去离子水处理第四混合物，得上清液，该上清液用无水硫酸镁干燥后，滤液在75℃下减压旋转蒸馏，获得黄色产物。

对获得的黄色产物分别进行了碳核磁图谱测试、氢核磁图谱测试以及红外光谱测试，测试结果分别如图1-图3所示。

从图1中可以看出，除了128.307ppm处显现出苯的化学位移、以及76.783ppm、77.101ppm、77.420ppm处显现出测试用试剂氯仿的化学位移以外，在42.611ppm、59.064ppm、70.552ppm、71.356ppm、71.852ppm处出现了五种不同环境下的C原子，其均体现了CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl的化学位移。

从图2中可以看出，除了7.365ppm处显现出苯的化学位移、以及7.278ppm处显现出测试用试剂氯仿的化学位移以外，在3.398ppm、3.55ppm～3.58ppm、3.6ppm～3.7ppm、3.74ppm～3.79ppm处出现了四种不同环境下的H原子，其均体现了CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl中H原子的化学位移。

从图3中可以看出，3000cm^-1～2900cm^-1处为C-H的伸缩振动峰，1116.63cm^-1处为C-O的伸缩振动峰，666.88cm^-1处为C-Cl的伸缩振动峰，说明该黄色物中存在Cl原子。

由此，结合图1-图3中各项表征结果，可知获得的硫化物即为卤化产物CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl，且该硫化产物纯度较高。

S2、硫化作用：以乙硫醇盐为硫化剂，对卤化产物进行硫化，获得硫化产物。

具体来讲，用碱液将乙硫醇转化为乙硫醇盐；将步骤S1获得的卤化产物与乙硫醇盐混合，在75℃～80℃下加热回流4h～20h，获得硫化产物。

更为具体地，为了防止乙硫醇在转化为乙硫醇盐的过程中发生爆炸等危险，将乙硫醇与氢氧化钠溶液在-15℃～0℃的冰盐浴下反应，获得乙硫醇钠。

上述反应分别如式(3)、(4)所示。

CH₃CH₂SH+NaOH→CH₃CH₂SNa+H₂O (3)

CH₃CH₂SNa+CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl→

CH₃CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃+NaCl (4)

在本实施例中，首先，称取4.71g乙硫醇置于三口烧瓶中用冰盐浴冷却至0℃左右；然后将3.18g氢氧化钠溶于50mL蒸馏水中并逐滴加入至三口烧瓶中，搅拌1h后撤掉冰盐浴并在室温下继续搅拌1h，将该反应体系记作第五混合物；第三，将10g卤化产物逐滴加入至第五混合物中，并缓慢加热至80℃并回流20h，冷却至室温，获得第六混合物；最后，将第六混合物置于分液漏斗中进行分层，取上层黄色液体，经微孔滤膜进行过滤，获得硫化物，产率为75％～80％。

分别对该硫化物进行了碳核磁图谱测试、氢核磁图谱测试以及红外光谱测试，测试结果分别如图4-图6所示。

从图4中可以看出，除了128.294ppm处显现出苯的化学位移、以及76.795ppm、77.114ppm、77.432ppm处显现出测试用试剂氯仿的化学位移以外，在14.878ppm、26.332ppm、30.835ppm、59.056ppm、70.190ppm、71.013ppm、71.895ppm处出现了七种不同环境下的C原子，其均体现了CH₃CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃中C原子的化学位移。

从图5中可以看出，除了7.365ppm处显现出苯的化学位移、以及7.280ppm处显现出测试用试剂氯仿的化学位移以外，在1.261ppm、2.550ppm～2.615ppm、2.650ppm～2.80ppm、3.393ppm、3.5ppm～3.6ppm、3.6ppm～3.7ppm处出现了六种不同环境下的H原子，其均体现了CH₃CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃中H原子的化学位移。

从图6中可以看出，3000cm^-1～2900cm^-1处为C-H的伸缩振动峰，1133.37cm^-1处为C-O的伸缩振动峰，695.74cm^-1处为C-S的伸缩振动峰，证明了C-S官能团的存在。

由此，结合图4-图6中各项表征结果，可知获得的硫化物即为硫化产物CH₃CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃，且该硫化产物纯度较高。

S3、氧化作用：以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂，对硫化产物进行氧化，获得乙基甲氧基乙氧基乙基砜。

具体来讲，将步骤S2获得的硫化产物与间氯过氧苯甲酸在10℃～40℃下混合并反应5h～25h，获得乙基甲氧基乙氧基乙基砜；该反应如式(5)所示。

CH₃CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃+2C₇H₅ClO₃→

CH₃CH₂SO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃+2C₇H₅ClO₂ (5)

优选地，在上述氧化成砜后，可采用饱和氢氧化钠溶液处理生成的C₇H₅ClO₂，C₇H₅ClO₂的消耗可促进上述式(5)的反应平衡向右移动，从而促进乙基甲氧基乙氧基乙基砜的生成，提高反应收率，保证了式(5)反应的产率达到80％～90％。

进一步地，可采用硫代硫酸钠处理残留的间氯过氧化苯甲酸。

在本实施例中，首先，称取10g步骤S2制备获得的硫化产物置于三口烧瓶中；然后，称取11g间氯过氧化苯甲酸溶于二氯甲烷中，获得第七混合物；第三，将第七混合物逐滴加入至三口烧瓶中，在室温下搅拌反应15h，获得第八混合物；最后，将第八混合物过滤得滤液，以五水硫代硫酸钠处理残留的间氯过氧化苯甲酸，并用饱和氢氧化钠溶液处理副产间氯苯甲酸，去离子水清洗后用无水硫酸镁干燥，70℃下减压旋转蒸馏得到黄色液体。

分别对该黄色液体进行了碳核磁图谱测试、氢核磁图谱测试以及红外光谱测试，测试结果分别如图7-图9所示。

从图7中可以看出，除了76.799ppm、77.117ppm、77.436ppm处显现出测试用试剂氯仿的化学位移以外，在6.407ppm、49.128ppm、52.535ppm、58.928ppm、64.742ppm、70.496ppm、71.501ppm处出现了七种不同环境下的C原子，其均体现了CH₃CH₂SO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃的化学位移；也就是说，步骤S3获得的黄色液体即乙基甲氧基乙氧基乙基砜。

从图8中可以看出，除了7.292ppm处显现出测试用试剂氯仿的化学位移以外，在1.393ppm、3.143ppm、3.216ppm、3.375ppm、3.5ppm～3.6ppm、3.6ppm～3.7ppm、3.916ppm处出现了七种不同环境下的H原子，其均体现了CH₃CH₂SO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃中H原子的化学位移。

结合图7和图8可以看出，相比图1、图2以及图4、图5，苯的化学位移消失，这是由于在步骤S3中大量使用二氯甲烷，而苯在二氯甲烷中溶解度较大，在去除二氯甲烷的过程中也一并将残留的苯进行了去除。

从图9中可以看出，3000cm^-1～2900cm^-1处为C-H的伸缩振动峰，1127.19cm^-1处为C-O的伸缩振动峰，1313.86cm^-1处为O＝S＝O的伸缩振动峰，证明了O＝S＝O官能团的存在。

由此，结合图7-图9中各项表征结果，可知获得的黄色液体即为乙基甲氧基乙氧基乙基砜，且该乙基甲氧基乙氧基乙基砜纯度较高。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。