本发明涉及一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种由环氧树脂、固化剂和该环氧树脂与固化剂预聚体改性的层状无机纳米填料组成的、具有优异的阻隔性能和力学性能的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种性质优良的热固性材料，其分子中含有两个或两个以上环氧基团，可以与固化剂发生环氧开环反应，交联固化形成具有三维网络结构的高聚物材料。常用的固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂及阴、阳离子聚合型固化剂等。由于它具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、电绝缘性优良、机械强度高及加工性良好等优异性能，已广泛应用于国民经济的各个领域中，涉及高新科技技术领域、通用技术领域、国防军事工业、民用工业等。然而，由于聚合物链段自身的蠕变性和运动单元的多重性，环氧树脂的气体阻隔性较差，限制了其在高阻隔封装材料、燃料贮箱等领域的应用。
目前，增强聚合物材料气体阻隔性能的方法有覆膜法、共混法、复合法和填充法。其中，共混法和复合法是将多种聚合物共混或多层复合，以提高材料整体的气体阻隔性，但通常以力学性能的损失为代价；覆膜法是通过表面处理和镀膜等，在聚合物表面附加一层气体隔离层，这种方法成本高、工艺复杂，且存在隔离层易脱落的缺点。填充法是指将层状无机纳米材料添加到聚合物基体中，利用纳米片层的阻挡提高气体分子在聚合物中的扩散路径，从而提高复合材料的阻隔性能，同时层状无机纳米材料还可以提高聚合物基复合材料的力学性能。
随着纳米技术的发展，采用层状无机纳米材料改性环氧树脂，以提高环氧树脂的阻隔性能和力学性能等的研究也越来越广泛。现有的层状无机纳米填料主要是蒙脱土、蛭石、累托石、海泡石、凹凸棒土、白云母和氧化石墨烯等。然而，由于无机材料与有机高分子材料结构不同、性质截然相反，层状无机填料与聚合物的相容性很差；环氧树脂本身的二元组成(环氧树脂与固化剂)使有机修饰蒙脱土与基体树脂之间的相容性更复杂，不利于纳米片层在环氧树脂中的分散，极大地影响了复合材料的性能。因此，选择合适的有机改性剂对层状无机填料进行有机改性，同时提高其与环氧树脂和固化剂的相容性至关重要。
对于层间带有正电荷的层状无机纳米填料，采用有机阳离子通过阳离子交换插层制备改性无机材料是一种有效方法。常用的有机阳离子插层剂包括烷基胺盐、季铵盐和聚醚胺盐等。这些插层剂可以有效提高层状无机纳米填料的片层间距及与聚合物基体的相容性，但是由于改性剂与树脂基体分子结构不同，改性填料在树脂中的分散状态仍不理想(主要为插层型)，且不利于层间聚合反应与层外聚合反应的竞争。为了解决这一问题，Garea S.A[Applied Clay Science，2010，50：469-475]将环氧DGEBA分别与两种单胺(B100和XTJ 505)反应得到环氧-单胺加合物，质子化后插层蒙脱土，再与环氧和二胺型固化剂混合制备蒙脱土/环氧纳米复合材料。结果表明：与长链季铵盐改性蒙脱土相比，环氧-单胺加合物改性蒙脱土不仅与环氧树脂基体表现出更好的相容性，而且在蒙脱土晶层中的环氧-单胺加合物阳离子还可以作为催化剂促进层间环氧和固化剂的聚合反应，从而更有利于得到剥离型的环氧/蒙脱土纳米复合材料，特别是当合成加合物所用环氧预聚体为基体环氧树脂时，可以得到完全剥离的环氧/蒙脱土纳米复合材料。然而，该环氧-单胺插层剂酸化后没有官能团与环氧树脂基体发生化学键合，导致改性的无机填料与树脂基体间的界面结合较弱。对于层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，大量存在的无机/有机弱界面限制了其阻隔、力学等性能的提高。
综上所述，可以推测：以组成环氧树脂基体的环氧和固化剂为原料合成大分子量的环氧预聚体或部分酸化的预聚体盐改性无机层状材料，是一种最理想的应用于环氧树脂改性的纳米填料改性方法，在开发具有优异阻隔性能和力学性能的层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料方面最具应用潜力。类似的研究尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于通过对层状无机纳米填料进行有机改性，改善无机填料与环氧树脂间的界面，从而提高层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料的阻隔性能及力学性能。
为实现上述目标，本发明提供了一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。
本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，由环氧树脂、固化剂和该环氧树脂与固化剂的预聚体改性的层状无机纳米填料制备而成，各组分的配比为：环氧树脂与固化剂的当量比为0.9-1.1，预聚体改性层状无机填料占纳米复合材料总量的0.01-80wt％，预聚体占预聚体改性层状无机填料总量的1-90wt％。
本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧化合物和线状脂肪族环氧化合物中的一种或两种及以上的混合物。
具体地，本发明所述的环氧树脂为环氧E51或TDE85。
本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，所述固化剂为多元胺类、酸酐和咪唑中的一种或两种及以上的混合物。
具体地，本发明所述的固化剂为聚醚胺(D400、D2000、T5000)、间苯二胺、二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或两种及以上的混合物。
本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，所述层状无机纳米填料为蒙脱土、蛭石、累托石、海泡石、凹凸棒土、白云母和氧化石墨烯中的一种或两种及以上的混合物。
本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，其制备过程包括：(1)称取当量比为0.9-1.1的环氧树脂和固化剂，在低于初始固化温度下发生聚合，控制反应时间使反应在凝胶前结束，得到环氧树脂与固化剂的预聚体；(2)将预聚体溶解或熔融，加入一定量的盐酸，得到预聚体盐；(3)将预聚体或/和预聚体盐与层状无机纳米填料通过搅拌或/和超声或/和球磨混合1-24小时，得到预聚体改性的层状无机纳米填料；(4)将预聚体改性的层状无机纳米填料加入到环氧树脂中，通过搅拌或/和球磨充分混合；(5)对上述混合体系去除溶剂，再通过搅拌或/和球磨充分混合；(6)按照与环氧树脂的当量比0.9-1.1加入固化剂，通过机械搅拌或/和球磨充分混合；(7)抽真空除去气泡，将混合体系倒入模具中，加热固化成型。
本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，通过控制盐酸的用量，所述预聚体中的官能团被部分酸化，制得预聚体盐；已被酸化的阳离子与层状无机填料层间的阳离子发生阳离子交换，未被酸化的官能团与环氧树脂的环氧基团发生反应，从而提高无机填料与树脂基体的界面结合。
与现有技术相比，本发明的一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，采用与基体结构相同的预聚体改性层状无机填料，提高无机片层与树脂基体的界面结合。所述复合材料及其与碳纤维复合的纤维增强纳米复合材料具有优异的阻隔性能和力学性能。对于环氧E51和环氧TDE85树脂体系，其纳米复合材料的阻隔性能是纯环氧树脂的2-10倍，拉伸强度和弯曲强度是纯环氧树脂的1.1-3倍，拉伸模量和弯曲模量是纯环氧树脂的1.1-5倍，可广泛地应用于高阻隔封装材料、燃料贮箱等领域。
具体实施方式
实施例1
称取10.2g双酚A型环氧树脂(E51)与6.0g聚醚胺(D400)混合，100℃下机械搅拌2h，制得E51-D400预聚体；加入适量丙酮溶解预聚体，滴入盐酸的丙酮溶液，其中盐酸的物质的量和浓度均为预聚体溶液中氨基的量和浓度的0.5倍，冰水浴中磁力搅拌3h，获得E51-D400预聚体半铵盐；将30g蒙脱土(CEC为100mmol/100g)的水溶液滴入E51-D400预聚体半铵盐溶液中，70℃加热搅拌4h，获得E51-D400预聚体改性蒙脱土。将3g蒙脱土对应的改性蒙脱土加入到61g E51树脂中，机械搅拌30h，球磨60h；室温下抽真空去除溶剂，继续球磨30h；然后，加入36g固化剂D400，机械搅拌均匀后继续球磨30-60min；最后，抽真空除去气泡，将混合体系倒入模具中，75℃固化2h，115℃固化2h，150℃固化2h。
实施例2
称取5.1g E51与3.0g D400混合，100℃下机械搅拌2h，制得E51-D400预聚体并加入适量丙酮溶解；将E51-D400预聚体溶液滴入到1g氧化石墨烯的水溶液中，室温搅拌2h，获得E51-D400预聚体改性氧化石墨烯。将0.5g氧化石墨烯对应的改性氧化石墨烯加入到61g E51树脂中，机械搅拌30h，球磨60h；室温下抽真空去除溶剂，继续球磨30h；然后，加入38g固化剂D400，机械搅拌均匀后继续球磨30-60min；最后，抽真空除去气泡，将混合体系倒入模具中，75℃固化2h，115℃固化2h，150℃固化2h。
实施例3
称取1.8g间苯二胺(mPDA)，加热到115℃保持15min，自然降温至40℃，加入60℃保温的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯树脂(TDE85)10.0g，40℃下机械搅拌3h，制得TDE85-mPDA预聚体；加入适量丙酮溶解预聚体，滴入盐酸的丙酮溶液，其中盐酸的物质的量和浓度均为预聚体溶液中氨基的量和浓度的0.5倍，冰水浴下磁力搅拌反应3h，获得TDE85-mPDA预聚体半铵盐；将30.0g蒙脱土(CEC为100mmol/100g)的水溶液滴入TDE85-mPDA预聚体半铵盐溶液中，60℃加热搅拌4h，获得TDE85-mPDA预聚体改性蒙脱土。将3.0g蒙脱土对应的改性土加入到82.2g TDE85树脂中，机械搅拌30h，球磨60h；室温下抽真空去除溶剂，继续球磨30h；然后，加入14.8g mPDA，机械搅拌均匀后继续球磨30-60min；最后，抽真空除去气泡，将混合体系倒入模具中，40℃固化2h，80℃固化2h，120℃固化3h。
实施例4
称取0.9g mPDA，加热到115℃保持15min，自然降温至40℃，加入60℃保温的TDE85树脂5.0g，40℃下机械搅拌3h，制得TDE85-mPDA预聚体并加入适量丙酮溶解；将TDE85-mPDA预聚体溶液滴入到1.0g氧化石墨烯的水溶液中，室温搅拌2h，获得TDE85-mPDA预聚体改性氧化石墨烯。将0.5g氧化石墨烯对应的改性氧化石墨烯加入到83.9g TDE85树脂中，机械搅拌30h，球磨60h；室温下抽真空去除溶剂，继续球磨30h；然后，加入15.1g mPDA，机械搅拌均匀后继续球磨30-60min；最后，抽真空除去气泡，将混合体系倒入模具中，40℃固化2h，80℃固化2h，120℃固化3h。
对E41/D400和TDE85/mPDA树脂基体和实施例1至实施例4制备的层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料进行力学性能和阻隔性能测试。按照标准ASTM D638-10和ASTM D790-10分别测试树脂基体及纳米复合材料的拉伸和弯曲性能；按照标准ASTM D1434-82测试其氮气透过系数。测试结果见表1。
表1树脂基体与纳米复合材料的力学性能和阻隔性能
实施例5
将实施例4中的纳米复合材料与T700碳纤维复合，加热固化制备单向碳纤维增强树脂基纳米复合材料。按照标准GB/T 1447-2005和GB/T 1449-2005测试碳纤维增强环氧树脂和碳纤维增强纳米填料改性环氧树脂的拉伸性能和弯曲性能；按照标准ASTM D1434-82测试其相同厚度下的氮气透过量(气体透过系数仅对均质材料有意义)。结果表明，使用层状无机填料改性的环氧树脂作为碳纤维复合材料的基体，使碳纤维复合材料的拉伸强度和模量分别从930MPa和46.8GPa提高到945MPa和51.2GPa；弯曲强度和模量从133MPa和3.88GPa提高到156MPa和4.13GPa；氮气透过量从0.38cm3/m224h0.1MPa降低到0.24cm3/m224h0.1MPa。
综上所述，采用本发明所述方法制备的层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其碳纤维复合材料，力学性能和气体阻隔性能均显著提高。